技术领域
[0002] 本发明涉及电化学电极材料领域，具体涉及一种电容器用电极材料的制备方法。
相关背景技术
[0003] 随着经济的快速发展，对先进储能装置的需求越来越高。在各种储能技术中，超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型储能装置，通过电解质极化或发生表面氧化还原反应来储存电荷，其具有充放电速率快、循环寿命长、功率密度高和能量密度高的优势，但是，与二次电池相比，超级电容器的能量密度小于二次电池的能量密度，这极大地阻碍了超级电容器的进一步广泛应用。因此，在保持超级电容器具有充放电速率快、功率密度高和循环寿命长等优点的前提下，进一步提升其能量密度，是目前需要解决的关键技术问题。电极材料作为超级电容器的关键组成部分，根据能量密度的公式，可通过开发同时具有高容量、高倍率性和高循环稳定性的电极材料，以获得高能量密度的超级电容器。
具体实施方式
[0045] 下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0046] 实施例1
[0047] 一种电容器用电极材料，包括电极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及集流体，其中电极活性材料为新型三亚苯基层状结构含氮碳材料和新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料中的任意一种或两种，导电剂为质量分数为0 20%的导电炭黑，粘结剂为聚四氟乙~烯和聚偏氟乙烯中的任意一种，其质量分数为0 10%，溶剂为N‑甲基吡咯烷酮，N‑甲基吡咯~
烷酮的固含量质量分数为10 30%，在本实施例中，导电炭黑的质量分数为10%；粘结剂为聚~
偏氟乙烯，其质量分数为10%；N‑甲基吡咯烷酮的固含量质量分数为20%，新型三亚苯基层状结构含氮碳材料的结构式为：
[0048]
[0049] 式中：n为正整数。
[0050] 新型三亚苯基层状结构含氮碳材料和新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051] 步骤一：分别量取36ml的乙醇和4ml的酸液，在本实施例中，酸液为36.5％的浓盐+酸，配置成H 质量分数为10％的一号酸性有机溶剂，一号酸性有机溶剂的pH值为1，分别称取314mg的六氨基三亚苯六盐酸盐和89.6mg的环己六酮八水合物，并溶解于一号酸性有机溶剂中，其中，六氨基三亚苯六盐酸盐和环己六酮八水合物的摩尔比为1:3.4，在密闭环境下，回流加热至160℃反应3d，发生缩合反应，生成三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物，
[0052] R‑NH2+O＝CR2→R‑N＝CR2+H2O
[0053] 步骤二，先量取30mL的乙醇，并向乙醇中滴加酸液至pH值为4，在本实施例中，酸液为36.5％的浓盐酸，配置成二号酸性有机溶剂，再分别称取162mg的无水氯化镍和100mg第一步中制备的三亚苯基层状结构含氮碳材料前体聚合物，并溶解于二号酸性有机溶剂中，在常温下超声混合均匀，并继续回流搅拌4h，发生配位反应，生成新型三亚苯基层状结构含‑1氮碳材料黑色粉末，并使用清洗溶剂离心清洗3次，离心机的转速为10000r min ～13000r ‑1 ‑1
min ，离心时间为5min，在本实施例中，清洗溶剂为乙醇，离心机的转速为10000r min ，将清洗过后的新型三亚苯基层状结构含氮碳材料黑色粉末置于真空干燥箱内，真空干燥箱的温度为60℃～100℃，干燥时间为12h～24h，获得新型三亚苯基层状结构含氮碳材料，在本实施例中真空干燥箱的温度为60℃，干燥时间为12h；
[0054] 3nNi2++(C20H12N6)n→(C20H6N6Ni3)n
[0055] 步骤三，在惰性气氛下，将第二步制备的新型三亚苯基层状结构含氮碳材料，加热至800℃并保持4h，发生热裂解反应，生成新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料，在本实施例中，惰性气氛为氩气；先用酸性溶液对生成的新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料进行清洗，再用蒸馏水进行清洗，最后，用乙醇对生成的新型三亚苯基层状结构含氮碳‑1 ‑1衍生碳材料进行清洗至中性，酸性溶液为1mol L 盐酸溶液和0.5mol L 硫酸溶液中的任‑1
意一种，在本实施例中酸性溶液为1mol L 盐酸溶液；将清洗过后的新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料置于真空干燥箱内，真空干燥箱的温度为60℃～100℃，干燥时间为12h～24h，获得新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料，在本实施例中，真空干燥箱的温度‑1
为60℃，干燥时间为12h。1moL L 的盐酸水溶液。
[0056] 由图1所示的新型三亚苯基层状结构含氮碳材料的2D分子结构示意图可知，其结构是π‑共轭二维有序多孔结构，具有丰富的层间π‑π共轭、面内π‑d共轭、N和Ni活性位点。将其应用于超级电容器的电极材料，可提供大量的电子和离子快捷传输通道，具有优异的高容量电化学储能性能潜力。
[0057] 由图2和图3可知，新型三亚苯基层状结构含氮碳材料为微米棒形貌结构，微米棒形貌由层状结构组成，证实了其二维层状结构。
[0058] 通过对新型三亚苯基层状结构含氮碳材料的EDS元素面扫描分析，扫描分析结果如表1所示，
[0059] 表1
[0060]元素 原子百分比(％) 原子比例
C 89.8
N 6.8 2
Ni 3.4 1
[0061] 由表1可知，N和Ni原子比例为2:1，与其分子结构式一致。由图4可以看出，新型三亚苯基层状结构含氮碳材料由C、N和Ni元素组成，与EDS表征结果一致。
[0062] 图5为新型三亚苯基层状结构含氮碳材料的红外光谱图，由图可知，位于589cm‑1的峰对应于N‑Ni，表明N和Ni形成键，与其分子结构一致。
[0063] 图6为新型三亚苯基层状结构含氮碳材料的热重分析结果。在氩气气氛下，该材料在室温至800℃范围时，其质量剩余百分数为53％，表明其具有较好的热稳定性。
[0064] 一种电容器用电极的制备方法，以步骤二中制备的新型三亚苯基层状结构含氮碳材料为电极活性材料，将导电炭黑、聚偏氟乙烯以及电极活性材料按质量比为1:1:8进行混合，并研磨至无反光点，再量取200μL的N‑甲基吡咯烷酮，并与研磨的粉末混合均匀，将形成的浆料均匀涂抹在集流体上，涂覆面积为1cm×1cm，作为一号工作电极，将一号工作电极置于真空干燥箱内，在95℃条件下，干燥12h。
[0065] 在三电极体系中，对一号工作电极的性能进行评估，以6mol L‑1KOH水溶液作为电解液，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。在室温下，通过辰华CHI 660E电化学工作站对一号工作电极进行循环伏安、恒电流充放电等性能进行测试。
[0066] 由图7所示的新型三亚苯基层状结构含氮碳材料在不同扫描速率下的电化学循环伏安图可知，一号工作电极呈现出明显的氧化还原峰，表明一号工作电极为典型的电池型电极材料。对比不同扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出曲线形状保持，且随着扫描速率的增大，曲线面积增大，表明一号工作电极可以进行快速的电子传导和离子传输，具有优异的快速充放电可逆性能力。
[0067] 由图8所示的新型三亚苯基层状结构含氮碳材料在不同电流密度下的电化学恒流充电/放电图可知，一号工作电极的恒流充放电曲线呈现出明显的充放电平台，表明一号工作电极为电池型电极材料，主要通过发生氧化还原反应进行储存电荷，与CV曲线一致。根据‑1 ‑1 ‑1放电公式可以计算出，在1A g 时，一号电极的比容量为183mAh g (1321F g )，优于大部分文献已报道含氮碳材料。
[0068] 实施例2
[0069] 与实施例1不同的是，一种电容器用电极材料的制备方法，以步骤三中制备的新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料为电极活性材料，制备二号工作电极。
[0070] 如图9所示的新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的微观形貌扫描电镜图可知，新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料物相为典型的多孔碳材料。
[0071] 如图10所示的新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料的XRD图可知，新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料为表面有纳米颗粒的微米块状结构，表明在高温退火处理的过程中，碳氮键发生部分断裂及氮镍键发生断裂，这与其分子结构变化一致。
[0072] 在二电极体系中，对二号工作电极的性能进行评估，将其作为工作电极，以四乙基四氟硼酸铵/乙腈(Et4NBF4/AC)溶液作为电解液，组装对称型双电层超级电容器。在室温条件下，通过辰华CHI 660E电化学工作站对组装的器件进行循环伏安、恒电流充放电测试。
[0073] 如图11所示的新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料在不同扫描速率下的电化学循环伏安图可知，电极呈现出类矩形曲线，且随着扫描速率的增大，其形状基本保持不变，表明该电极材料可以进行快速的电子传导和离子传输，可以进行快速充放电。
[0074] 如图12所示的新型三亚苯基层状结构含氮碳衍生碳材料在不同电流密度下的电化学恒流充电/放电图可知，充放电曲线对称，表明该对称型双电层超级电容器具有优异的‑1可逆动力学过程。根据放电公式可以计算出，在1A g 时，该对称型双电层电容器的比电容‑1 ‑1
为28.9F g ，单电极的比电容115.6F g ，优于大部分商业活性炭YP‑50F在有机电解液中‑1
的比电容值(～80‑95F g )。
[0075] 上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
