本发明涉及超硬的或低压缩性的氮化碳。 本发明基于相对稳定的结构的第一规则计算，和氮化碳同质多晶的物理 性质，表明立方相的C3N4的零压体积弹性模量高于金刚石。和金刚石一样， 可以在高压下合成这种新相，然后淬冷到室温。这种新相可以用作低压缩 性材料。但是研究表明，本发明的立方相氮化碳C3N4的可压缩性在室温下 明显低于金刚石。由于低压缩性是与硬度有关的，所以可以认为本发明的 新材料比金刚石更硬，因此作为超级磨料组合物和耐磨涂层具有广泛的技 术用途。 本发明是在寻找新型低压缩性材料的可能性方面广泛探索的结果。以前 已经提出各种晶型的氮化碳是硬度方面有可能超过金刚石的超硬材料。已 经鉴别了几种优选的候选C3N4晶型，其能量、结构和物理性能的计算表明， 立方C3N4晶型是最不可压缩的。 本发明的立方C3N4材料可以在实验室可以获得的压力和温度下进行合 成。广义上来讲，可以认为所说的材料可以在高压和高温下形成(例如， 120,000-800,000个大气压和1000-3000℃)，然后稳定地淬冷到室温 条件下。 广泛的理论和实验研究热点集中于研究体积弹性模量和硬度超过金刚 石的新型低压缩性材料的可能性。基于经验的分类学[1]，已经提出氮化碳 为超硬材料。第一规则计算表明，一种假想的材料，β-C3N4的体积弹性模 量比金刚石略低[2,3]。这些结果已经促进了合成和表征这种化合物[10-20] 方面的理论计算[4-8]和实验研究。已经合成了无定形的C-N薄膜 [14,16,20]，在一些这样的薄膜中已经发现了小的晶体[15,17-19]。这些晶 体的电子衍射谱图表明为β-C3N4结构。还提出了与石墨相符合得更好[9]。 已经提出其它形式的高硬度氮化碳包括类似富勒林(fullerene)的氮化碳 [21]和晶态氮化碳复合材料[22]。 本发明基于用第一规则计算得到的氮化碳的稳定性和性质方面的研 究。本研究表明α-C3N4和石墨型C3N4在能量方面比β-C3N4更优选，并且 表明立方相C3N4的零压体积弹性模量高于金刚石，立方相C3N4在零压下 是亚稳的。 假定具有高体积弹性模量的低能量氮化碳必须具有氮形成四配位的 碳，和与碳形成三配位的氮，通过考虑具有这种类型的成键构型的化学体 系并确定这些体系中的密堆结构，还发现了几种其它的结构类型。用第一 规则假位势总能量方法[23]，研究了一系列C3N4同质多晶，以确定其能量、 结构和物理性质，包括零压体积弹性模量(K0)、密度和带隙。 与在氮化碳的早期研究[4-7]所进行的一样，用对电子交换进行局部密度 近似(LDA)中的密度函数法以及与其相关的方法进行计算。用预处理的共轭 梯度法使电子自由度最小。电子波函数按周期性边界条件以平面波基线的 形式传播。还使用了扩展的标准守恒和硬度守恒(ENHC)假位势法[24]。这 种方法保证了原子和假原子的总能量关于价态占据的随机变化匹配到二 级。已经表明这个额外的条件改进了在金刚石-碳、二氧化硅[25]、以及自 由原子的线性响应性能的研究[26]中的假位势可转变性。对于每一种结构， 计算了较宽体积范围的总能量。在给定的体积下，通过使作用在离子上的 力最小来确定阳离子和阴离子的位置，通过使作用在晶胞上的应力最小来 确定单位晶胞的边缘。所得的能量与Birch状态方程[27]拟和以计算压力、 K0和体积弹性模量对压力的导数(K0’)。 β-C3N4结构是以β-Si3N4结构为基础的，用碳取代Si。该结构类似于硅 铍石(Be2SiO4)结构，由三配位的N原子把四配位的碳连接成CN4四面体的 三元、四元和六元环组成(图1a)。单位晶胞含有14个原子并且具有P3 对称。α-C3N4结构可以描述为ABAB…β-C3N4(A)与其镜像(B)的堆积顺 序。单位晶胞含有28个原子，具有P31c对称(图1b)。当优化的P31c 结构松弛称为P3时，该结构的原子配位没有变化。石墨型氮化碳由ABAB 组成…平面结构的堆积[28](图1c)。单位晶胞含有14个原子，表现为 P 6m2对称。 通过这种分析提出的另一种候选的结构是假立方α-CdIn2Se4结构[31] (图1d)。这种结构可以归属为有缺陷的闪锌矿结构，一种以前由Liu等 人[6]为C3N4预测的结构类型。它表现出P 42m对称，单位晶胞含有7个原 子。 同时还在Zn2SiO4系统中进行了可能的候选结构的寻找，因为零压的硅 锌矿-Ⅰ结构与硅铍石结构为异质同象。在硅酸锌的高压相变研究中，Syono 等人发现硅锌矿-Ⅰ结构在1400℃、3GPa转变为硅锌矿-Ⅱ结构，并可以 淬冷到室温条件下[29]。硅锌矿-Ⅱ结构表现出Ⅰ 42d对称，单位晶胞中含 有28个原子。与本发明相关的研究的立方C3N4基于Zn2SiO4的高压硅锌 矿-Ⅱ结构[30]。当C取代Zn和Si，N取代O时，发现在该结构允许松 弛时，这种结构为Ⅰ 43m对称(图1e)。 所有的四面体配位结构表现出类似的C-N键长度，四面体之间的C-N-C和四面体之间的N-C-N键角(表1)。如图2所示，预测α-C3N4在所有 的体积内比β-C3N4能量更低。还发现衍射数据[15,17,18]可以重新指数化为 低均方根误差的α-C3N4。这个结果与Guo和Goddard[8]用原子间势能法 进行的早期工作一致。 如图2所示，预测石墨型C3N4结构比α-C3N4的能量略低。这个结果与 比较平面型C3N4和β-C3N4的早期计算[6,7]定量地相符。这种结构应该是 C3N4化合物的高压合成的良好的候选先驱体。 零压的立方C3N4结构能量比α-C3N4和β-C3N4更高。但是随着体积减小 变成能量上优选的结构。预测从α-到立方C3N4的转变压力约为68GPa。 预测的从石墨型C3N4到立方C3N4的转变压力约为12GPa，这可以容易地 用大体积压机获得。 对于立方C3N4结构，计算的零压体积弹性模量K0为496GPa。这比金 刚石的实验K0大，金刚石的K0为442GPa[32]。这些结果表明，立方C3N4也可以表现出高硬度[33]。为了估算立方C3N4的力学稳定性，把内部配位 在各种体积内进行变位。在P1对称下原子遵循能量最小原则返回其原始位 置。因此，预测这种结构在高压以及常压下是力学稳定的。立方C3N4的弹 性常数也用已经建立的第一规则技术[34]确定这种结构满足力学稳定性的 Born稳定性判据[35]。 对氮化碳的广泛关注还由于其预测的宽带隙和高原子密度。预测计算的 高压立方C3N4相的带隙为2.90eV，α-C3N4的带隙为3.85eV，β-C3N4的 带隙为3.25eV。在所有这些情况下，发现所说的带隙是间接的。因为LDA 通常对实验带隙低估15-20％，合成的氮化碳结构的实际带隙应该更高。除 了石墨型C3N4以外，所有这些相的预测原子密度接近金刚石的原子密度(实 验结果：0.2950mol-atoms/cm3,LDA结果：0.3007mol-atoms/cm3)。 已经发现立方C3N4的原子密度为0.2957mol-atoms/cm3。 以其高原子密度和这种结构的成键构型为基础，认为立方C3N4应该是 优良的导热体。在常压和低压条件下进行了氮化碳的大多数实验研究。本 发明的结果表明高压合成在寻找新的碳的化合物方面的重要性。从低压相 (石墨型C3N4或α-C3N4)向立方C3N4的计算相变压力在现代高压技术能 够达到的范围内。而且，预测的从石墨型C3N4合成立方C3N4的转变压力 在大体积压机能够达到的范围内，这使其可以以工业规模进行合成。本发 明的结果表明，也可以合成具有高体积弹性模量和低压缩性特性的其它高 压氮化碳(例如，假立方C3N4)作为可压力淬火的亚稳相。 在附图中，图1是β-C3N4(图1a)、α-C3N4(图1b)、石墨型C3N4(图1c)、假立方C3N4(图1d)、立方C3N4(图1e)结构沿[001]轴向 下的表示。深色球代表碳，浅色球代表氮。 图2表示所研究结构的总能量与体积的函数关系。该曲线是用Birch状 态方程对计算的数据点进行拟和得到的。对于α-C3N4结构，预测K0为 425GPa。对于β-C3N4结构，预测K0为451GPa，当对称性约束从P63/m 降低到P3时，没有明显变化。假立方C3N4结构的K0也很高(448GPa)； 虽然这种相相对于α-C3N4和立方C3N4来说，似乎在能量上不是优选的，可 以想象这种淬冷可以亚稳地形成。相变压力由常见的切线法确定。 由上面的描述可以理解，本发明的C3N4产品通过在超高压，例如 120,000-800,000大气压(12GPa-80GPa)，在高温下，例如1000-3000 ℃下使碳和氮化合制备的。作为一种典型的方法，碳或石墨颗粒可以用金 刚石砧容器浸在液氮中。把激光束送入所说的容器。这就加热了这些颗粒， 并使其与氮气化合。然后通过撤出激光束把C3N4产物淬冷到室温(20- 25℃)。 下文的表表示了对α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、假立方C3N4、石墨 型C3N4计算的平衡结构参数、体积弹性模量和总能量。对于k点积分和动 能截断，总能量差集中于每C3N4晶胞0.008eV以下。在动能截断为60哈 特里时完成了这些计算。当作用在离子上的力小于0.02eV/并且所有的 Pulay校正的应力张量分量小于0.022eV/3时，认为这些结构参数被完全松 弛。 α-C3N4 β-C3N4 立方C3N4 假立方C3N4 石墨型C3N4 空间群 P31c(159) P3(143) Ⅰ 43d(220) P 42m(111) P 6m2(187) Z 4 2 4 1 2 a() 6.4665 6.4017 5.3973 3.4232 4.7420 c() 4.7097 2.4041 6.7205 C1 (0.5171, 0.0813,(0.7732, 0.1784,(0.8750,0.0000,0.2500)(0.0000,0.0000,0.0000)(0.3517,0.1759,0.0000) 0.2102) 0.2499) C2 (0.1656, 0.2547,(0.2271, 0.8216, (0.5000,0.0000,0.5000)(0.0197,0.5099,0.5000) 0.9905) 0.7501) N1 (0.0000, 0.0000,(0.3333, 0.6667,(0.2812,0.2812,0.2812)(0.2454,0.2454,0.2547)(0.0000,0.0000,0.0000) 0.0000) 0.7500) N2 (0.3333, 0.6667,(0.6667, 0.3333, (0.6667,0.3333,0.5000) 0.6278) 0.2500) N3 (0.3471, 0.9510,(0.0331, 0.3309, (0.1694,0.3387,0.5000) 0.9706) 0.2502) N4 (0.3148, 0.3188,(0.9669, 0.6705, (0.5026,0.4974,0.0000) 0.2423) 0.7498) pn,0(原子-mol/cm3)0.2726 0.2724 0.2957 0.2897 0.1776 K0(GPa) 425 451 496 448 - K0’ 3.1 3.3 3.4 3.4 - Etot(eV./C3N4晶胞)-1598.669 -1598.403 -1597.358 -1597.225 -1598.710 参考文献 1．M.L.Cohen,Phys.Rev.B,32:7988(1985) 2．A.Y.Liu and M.L.Cohen Science,245:841(1989) 3．A.Y.Liu and M.L.Cohen,Phys.Rev.B,41:10727(1990) 4．J.L.Corkill and M.L.Cohen,Phys.Rev.B,48:17622(1993) 5．H.Yao and W.Y.Ching,Phys.Rev.B,50:11231(1994) 6．A.Y.Liu and R.M.Wentzocovitch,Phys.Rev.B,50:10362(1994) 7．J.Ortega and O.F.Sankey,Phys.Rev.B,51:2624(1995) 8．Y.Guo and W.A.Goddard,Chem.Phys.Lett.,237:72(1995) 9．J.V.Badding and D.C.Nesting,Submitter to Chem.Mater. 10．T.Sekine,H.Kanda,Y.Bando,M.Yokohama and K.Hojou,J.Mat. 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