[0001] 本发明涉及新材料制备领域，具体涉及一种快速氮化生产碳氮化锆、氮化锆粉的方法。

[0002] 碳氮化锆、氮化锆是近几年非氧化物陶瓷材料的热点，其中氮化锆是一种难熔化合物，呈金黄色，分解温度高，化学稳定性好，具有很好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性，应用于原子能工业反应堆保护层合金材料、航天航空火箭喷射口的耐高温材料和石油化工还原性氯化物容器耐蚀材料，还是超硬工具材料及表面保护材料；而碳氮化锆在氮化锆的优点上还同时具备碳化锆的特点，是一种及其重要的新型工程陶瓷原料，有较高的硬度、较高的导电与导热性能，极高的熔点，是良好的高温结构材料以及切削工具材料，其还具有较高的耐辐射性能，可以用做包覆核燃料颗粒阻挡层材料，此外，因其有高效吸收可见光，反射红外线，具有吸热、蓄热的特点，可应用于保温、调温纺织品中。

[0003] 碳氮化锆、氮化锆陶瓷由于高熔点和稳定性极难烧结，要得到高性能的碳氮化锆、氮化锆陶瓷，需要制备出高纯度、烧结性能好的碳氮化锆、氮化锆粉，传统碳氮化锆、氮化锆粉制备方法有：合成法、碳热还原法、溶胶-凝胶法等。安徽港铭新材料科技有限公司的聂才淞发明的“一种氮化锆的制备方法”(中国专利授权号CN104176716B)采用将金属锆粉与氨气在500℃～1100℃直接合成氮化锆，此方法虽然可以连续化生产，但是反应不能完全进行，合成过程易产生熔融过程，即使采用产物ZrN做稀释剂来抑制熔融，效果也不理想。另外，锆粉须将海绵锆或碘化提纯锆经过氢化——脱氢、湿磨、烘干等工序制成粉末，工序长，产能低，成本高；锦州市金属材料研究所的王明秋等人发明的“一种氮化锆粉末的生产方法”专利将海绵锆粉碎成粒度小于3mm的颗粒，置入真空炉内，抽真空升温700℃～900℃，5～10小时，压力80kPa～100kPa，预氮化反应4小时，然后粉碎小于0.075mm，再次装入真空炉，真空度90kPa～110kPa，3～6个小时升温1000℃～1400℃，得氮化锆烧结块然后粉碎，此方法只是小规模的实验室产品，不具备工业化生产，也没有适用大规模和连续化生产氮化锆的工艺技术。而且生产步骤多，需耐高压设备；此外，ZrCl4气相沉积法化虽可获得既纯又细的ZrN粉末，但副产物HCl易腐蚀设备，只适合于在实验室中使用，制备薄膜和涂层；还有氧化锆碳热还原氮化法是将ZrO2与C混匀后在氮气氛中加热到1700℃以上，ZrO2被C还原后再与氮气合成ZrN，此方法原料价格便宜，粉末颗粒均匀不团聚，适合批量生产，缺点为还原过程使用过量C，导致产物ZrN杂质C和O含量偏高，纯度低；因此，这些方法都有待进一步改善。

[0038] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0039] 一种快速氮化生产碳氮化锆、氮化锆粉的方法，其特征在于，包括：

[0040] 步骤一：按照质量比为：二氧化锆粉:炭黑＝3.3～5.0:1称取原料；

[0041] 步骤二：将所述原料按固溶比3:7的比例单独研磨成粒径大小为50nm～100nm后混合均匀的料浆；

[0042] 步骤三：将所述料浆喷雾造粒干燥，使粉体物料粒径分布在10μm～50μm范围；

[0043] 步骤四：将干燥好的所述物料填装到反应炉中的反应器内，进行如下操作及参数设置：

[0044] S1：调节反应炉内真空度为20Pa～30Pa，升温至1250℃～1350℃；

[0045] S2：通入氮气，保持氮气进气分压为8kPa～10kPa，控制炉内压力在1～1.01个大气压；

[0046] S3：升温至1500℃～1700℃，保温时间为10～60min；

[0047] S4：关闭氮气，抽真空，使反应炉内真空度不大于30Pa，快速降温至室温。

[0048] 在所述步骤二中采用高能球磨的方法对原料单独进行研磨后混合均匀，且在研磨过程中添加质量比为1％的分散剂；在上述步骤四中使用的快速氮化装置如图3所示采用使粉体流态化原理设计开发，用于气氛烧结炉或碳热还原炉，所述快速氮化装置包括填装粉体的反应器110和通入氮气的流体分布器120两部分，其特征在于流体分布器120安装在反应器110底部，每根管路121分布有大量气孔，在管路入口安装有压力控制装置。使用快速氮化装置，具有填装量大，不需考虑填装料层厚度，碳热还原过程中粉体与氮气充分接触，可以缩短高温区时间。优选的，在所述S3中升温控制在1550℃；在所述S1中温度为1300℃，升温速率为20℃/min。所述原料二氧化锆粉和炭黑的纯度大于等于98％。在步骤四中用到的是气氛烧结炉或碳热还原炉。

[0049] 实施例一中，一种快速氮化生产碳氮化锆、氮化锆粉的方法，将23.5Kg二氧化锆粉、4.86Kg炭黑粉用高能球磨按固溶比3:7的比例单独研磨成50nm～100nm范围内的料浆，且研磨过程中添加质量比1％的分散剂，研磨完成后再将两种料浆混合均匀，使用喷雾造粒对料浆进行干燥，控制干燥速率使粉体粒径在10μm～30μm范围分布，形貌为球形，将干燥好的粉体填装到快速氮化装置的反应中，然后把快速氮化装置放进碳热还原炉内，接好氮气管路，将炉内抽至真空度≤30Pa，以20℃/min的速率升温至1300℃，打开快速氮化装置流体分布器的压力控制装置，保持氮气进气分压为8kPa，控制炉内压力在1～1.01个大气压，继续升温至1550℃，保温60min，关闭氮气，炉内抽真空度≤30Pa，快速降温至室温。将产品取出后进行XRD物相分析如图1，为单相碳氮化锆，无第二相存在。使用碳氧、氮氧分析仪测得碳/氮比为0:1，O含量小于0.8％，确定生产粉体为ZrN。采用XRF进行杂质元素分析，所得产品纯度大于99.1％，杂质及含量如表1所示，SEM如图2，形貌为球形，粒度在10μm～30μm范围内。

[0050] 表1.ZrN粉体的杂质及含量

[0051]

[0052]

[0053] 实施例二中，将23.8Kg二氧化锆粉、6.68Kg炭黑粉用高能球磨按固溶比3:7的比例单独研磨成50nm～100nm范围内的料浆，且研磨过程中添加质量比1％的分散剂，研磨完成后再将两种料浆混合均匀，使用喷雾造粒对料浆进行干燥，控制干燥速率使粉体粒径在10μm～30μm范围分布，形貌为球形，将干燥好的粉体填装到快速氮化装置的反应中，然后把快速氮化装置放进碳热还原炉内，接好氮气管路，将炉内抽至真空度≤30Pa，以20℃/min的速率升温至1300℃，打开快速氮化装置流体分布器的压力控制装置，保持氮气进气分压为8kPa，控制炉内压力在1～1.01个大气压，继续升温至1550℃，保温10min，关闭氮气，炉内抽真空度≤30Pa，快速降温至室温。将产品取出后使用碳氧、氮氧分析仪测得碳/氮比为0.79:
0.21，O含量小于0.3％，确定生产粉体为Zr(C0.79,N0.21)。采用XRF进行杂质元素分析，所得Zr(C0.79,N0.21)纯度大于99.5％，杂质及含量如表2所示。

[0054] 表2.Zr(C0.79,N0.21)粉体的杂质及含量

[0055]杂质元素 质量分数(％)
O 0.289
Na 0.032
Al 0.007
K 0.008
Ca 0.011
Fe 0.02
Ti 0.016
W 0.032

[0056] 实施例三中，将23.64Kg二氧化锆粉、6.03Kg炭黑粉用高能球磨按固溶比3:7的比例单独研磨成50nm～100nm范围内的料浆，且研磨过程中添加质量比1％的分散剂，研磨完成后再将两种料浆混合均匀，使用喷雾造粒对料浆进行干燥，控制干燥速率使粉体粒径在10μm～30μm范围分布，形貌为球形，将干燥好的粉体填装到快速氮化装置的反应中，然后把快速氮化装置放进碳热还原炉内，接好氮气管路，将炉内抽至真空度≤30Pa，以20℃/min的速率升温至1300℃，打开快速氮化装置流体分布器的压力控制装置，保持氮气进气分压为
8kPa，控制炉内压力在1～1.01个大气压，继续升温至1500℃，保温30min，关闭氮气，炉内抽真空度≤30Pa，快速降温至室温。将产品取出后使用碳氧、氮氧分析仪测得碳/氮比为0.51:
0.49，确定生产粉体为Zr(C0.51,N0.49)。采用XRF进行杂质元素分析，所得Zr(C0.51,N0.49)纯度大于99.6％，O含量小于0.3％，杂质及含量如表3所示。

[0057] 表3.Zr(C0.51,N0.49)粉体的杂质及含量

[0058]杂质元素 质量分数(％)
O 0.273
Na 0.027
Al 0.009
K 0.004
Ca 0.011
Fe 0.027
Ti 0.019
W 0.022

[0059] 实施例四中，将22.5Kg二氧化锆粉、5.5Kg炭黑粉用高能球磨按固溶比3:7的比例单独研磨成50nm～100nm范围内的料浆，且研磨过程中添加质量比1％的分散剂，研磨完成后再将两种料浆混合均匀，使用喷雾造粒对料浆进行干燥，控制干燥速率使粉体粒径在20μm～40μm范围分布，形貌为球形，将干燥好的粉体填装到快速氮化装置的反应中，然后把快速氮化装置放进碳热还原炉内，接好氮气管路，将炉内抽至真空度≤30Pa，以20℃/min的速率升温至1300℃，打开快速氮化装置流体分布器的压力控制装置，保持氮气进气分压为8kPa，控制炉内压力在1～1.01个大气压，继续升温至1600℃，保温40min，关闭氮气，炉内抽真空度≤30Pa，快速降温至室温。将产品取出后使用碳氧、氮氧分析仪测得碳/氮比为0.19:
0.81，确定生产粉体为Zr(C0.19,N0.81)，采用XRF进行杂质元素分析，所得Zr(C0.19,N0.81)纯度大于99.1％，O含量小于0.8％，杂质及含量如表4所示。

[0060] 表4.Zr(C0.19,N0.81)粉体的杂质及含量

[0061]杂质元素 质量分数(％)
O 0.742
Na 0.032
Al 0.007
K 0.010
Ca 0.008
Fe 0.025
Ti 0.018
W 0.030

[0062] 实施例五中，将22.60Kg二氧化锆粉、5.45Kg炭黑粉用高能球磨按固溶比3:7的比例单独研磨成50nm～100nm范围内的料浆，且研磨过程中添加质量比1％的分散剂，研磨完成后再将两种料浆混合均匀，使用喷雾造粒对料浆进行干燥，控制干燥速率使粉体粒径在10μm～30μm范围分布，形貌为球形，将干燥好的粉体填装到快速氮化装置的反应中，然后把快速氮化装置放进碳热还原炉内，接好氮气管路，将炉内抽至真空度≤30Pa，以20℃/min的速率升温至1300℃，打开快速氮化装置流体分布器的压力控制装置，保持氮气进气分压为
8kPa，控制炉内压力在1～1.01个大气压，继续升温至1550℃，保温45min，关闭氮气，炉内抽真空度≤30Pa，快速降温至室温。将产品取出后使用碳氧、氮氧分析仪测得碳/氮比为0.31:
0.69，确定生产粉体为Zr(C0.31,N0.69)。采用XRF进行杂质元素分析，所得Zr(C0.31,N0.69)纯度大于99.3％，O含量小于0.7％，杂质及含量如表5所示。

[0063] 表5.Zr(C0.31,N0.69)粉体的杂质及含量

[0064]

[0065]

[0066] 实施例六中，将23.71Kg二氧化锆粉、6.54Kg炭黑粉用高能球磨按固溶比3:7的比例单独研磨成50nm～100nm范围内的料浆，且研磨过程中添加质量比1％的分散剂，研磨完成后再将两种料浆混合均匀，使用喷雾造粒对料浆进行干燥，控制干燥速率使粉体粒径在20μm～40μm范围分布，形貌为球形，将干燥好的粉体填装到快速氮化装置的反应中，然后把快速氮化装置放进碳热还原炉内，接好氮气管路，将炉内抽至真空度≤30Pa，以20℃/min的速率升温至1300℃，打开快速氮化装置流体分布器的压力控制装置，保持氮气进气分压为
8kPa，控制炉内压力在1～1.01个大气压，继续升温至1650℃，保温15min，关闭氮气，炉内抽真空度≤30Pa，快速降温至室温。将产品取出后使用碳氧、氮氧分析仪测得碳/氮比为0.60:
0.40，确定生产粉体为Zr(C0.60,N0.40)。采用XRF进行杂质元素分析，所得Zr(C0.60,N0.40)纯度大于99.5％，O含量小于0.4％，杂质及含量如表6所示。

[0067] 表6.Zr(C0.60,N0.40)粉体的杂质及含量

[0068]

[0069]

[0070] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。