[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种氧化铝改性石墨烯、石墨烯改性混泥土及其制备方法。

[0002] 随着建筑行业的快速发展，对混凝土材料的性能要求日益提高。传统的混凝土材料在抗渗水性、耐久性和力学性能等方面存在一定的局限性，难以满足现代工程对高性能混凝土的需求。因此，研发新型高性能混凝土材料成为了当前的研究热点。

[0003] 石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，因其独特的结构和优异的物理、化学性质，在复合材料领域展现出了巨大的应用潜力。特别是在混凝土领域，石墨烯的掺入可以有效提高混凝土的力学性能、耐久性和抗渗性能。然而，石墨烯在混凝土中的分散性和稳定性一直是制约其应用的关键因素。

[0004] 氧化铝作为一种常见的无机材料，也被广泛应用于复合材料的改性中。氧化铝改性石墨烯不仅可以提高石墨烯的分散性，还可以进一步增强复合材料的机械性能和热稳定性。然而，直接将氧化铝改性石墨烯添加到混凝土中，仍然面临着稳定性不足的问题，容易导致石墨烯在混凝土中的团聚和沉降，从而影响混凝土的均匀性和性能。

[0018] 所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0019] 本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。

[0020] 本发明实施例提供一种氧化铝改性石墨烯的制备方法，包括：石墨烯硝酸铝混合溶液和表面活性剂混合，加热反应得氧化铝改性石墨烯。

[0021] 需要说明的是，本发明发现，通过在现有的氧化铝改性石墨烯的基础上添加表面活性剂，可以提高氧化铝改性石墨烯再混泥土中的分散稳定性，从而提高混泥土的稳定性。另外，石墨烯硝酸铝混合溶液为本领域所公知的，可以通过本领域所公知的制备方法得到。

[0022] 在一些具体示例中，上述表面活性剂选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

[0023] 需要说明的是，本发明中的表面活性剂可以优选聚二甲基二烯丙基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；其中，更优选聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)，选择聚二甲基二烯丙基氯化铵的稳定性优于十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂和十六烷基三甲基溴化铵。

[0024] 在一些具体示例中，上述表面活性剂的质量为石墨烯硝酸铝混合溶液质量的0.2％‑0.7％，比如0.3％、0.4％、0.5％或0.6％等。

[0025] 需要说明的是，表面活性剂添加量太少，则达不到分散的效果，若表面活性剂添加量太多，则表面活性剂太多，也会影响分散效果；其中，添加量可以进一步优选0.5％，该比例下制备的改性石墨烯使得混泥土稳定性更好。

[0026] 在一些具体示例中，上述加热反应的温度为140℃‑170℃，比如145℃、150℃、155℃、160℃或165℃等。

[0027] 需要说明的是，本发明的加热反应与现有的氧化铝改性石墨烯制备方法的加热反应是一致的，可以参照现有的氧化铝改性的石墨烯制备方法。

[0028] 本发明实施例还提供一种氧化铝改性石墨烯，其由本发明中的制备方法制备得到。

[0029] 本发明实施例还提供一种石墨烯改性混泥土，其包括基础混泥土和本发明中的氧化铝改性石墨烯。

[0030] 需要说明的是，如上所述，可以将本发明中的氧化铝改性石墨烯应用在混泥土改性中，本发明中的氧化铝改性石墨烯可以很好的分散在混泥土中，从而可以提高混泥土的稳定性。比如，本发明制备的改性混泥土在冻融循环20次抗压强度损失量可以低至6.6％，冻融循环50次后抗压强度损失量可以低至7.9％。

[0031] 在一些具体示例中，上述氧化铝改性石墨烯的质量是基础混泥土的0.1％‑0.5％，比如0.2％、0.3％或0.4％等，其中，更优选0.3％，该比例下制备的改性混泥土的稳定性更好。

[0032] 为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。

[0033] 一、改性石墨烯制备

[0034] 实施例1

[0035] (1)将4g石墨烯粉体加入到2000g硝酸铝溶液(0.5g/mL)中，离心(5000rpm)离心40min使得石墨烯均匀分散至硝酸铝溶液中得到石墨烯硝酸铝混合溶液；

[0036] (2)将石墨烯硝酸铝混合溶液过滤得滤液；

[0037] (3)将滤液中添加4g聚二甲基二烯丙基氯化铵，混合均匀得混合溶液；

[0038] (4)将混合溶液进行加热，加热温度是160℃，加热时间是0.5h，得到氧化铝改性石墨烯。

[0039] 实施例2

[0040] (1)将4g石墨烯粉体加入到2000g硝酸铝溶液(0.5g/mL)中，离心(5000rpm)离心40min使得石墨烯均匀分散至硝酸铝溶液中得到石墨烯硝酸铝混合溶液；

[0041] (2)将石墨烯硝酸铝混合溶液过滤得滤液；

[0042] (3)将滤液中添加10g聚二甲基二烯丙基氯化铵，混合均匀得混合溶液；

[0043] (4)将混合溶液进行加热，加热温度是160℃，加热时间是0.5h，得到氧化铝改性石墨烯。

[0044] 实施例3

[0045] (1)将4g石墨烯粉体加入到2000g硝酸铝溶液(0.5g/mL)中，离心(5000rpm)离心40min使得石墨烯均匀分散至硝酸铝溶液中得到石墨烯硝酸铝混合溶液；

[0046] (2)将石墨烯硝酸铝混合溶液过滤得滤液；

[0047] (3)将滤液中添加14g聚二甲基二烯丙基氯化铵，混合均匀得混合溶液；

[0048] (4)将混合溶液进行加热，加热温度是160℃，加热时间是0.5h，得到氧化铝改性石墨烯。

[0049] 实施例4

[0050] (1)将4g石墨烯粉体加入到2000g硝酸铝溶液(0.5g/mL)中，离心(5000rpm)离心40min使得石墨烯均匀分散至硝酸铝溶液中得到石墨烯硝酸铝混合溶液；

[0051] (2)将石墨烯硝酸铝混合溶液过滤得滤液；

[0052] (3)将滤液中添加10g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀得混合溶液；

[0053] (4)将混合溶液进行加热，加热温度是160℃，加热时间是0.5h，得到氧化铝改性石墨烯。

[0054] 实施例5

[0055] (1)将4g石墨烯粉体加入到2000g硝酸铝溶液(0.5g/mL)中，离心(5000rpm)离心40min使得石墨烯均匀分散至硝酸铝溶液中得到石墨烯硝酸铝混合溶液；

[0056] (2)将石墨烯硝酸铝混合溶液过滤得滤液；

[0057] (3)将滤液中添加10g硅烷偶联剂，混合均匀得混合溶液；

[0058] (4)将混合溶液进行加热，加热温度是160℃，加热时间是0.5h，得到氧化铝改性石墨烯。

[0059] 实施例6

[0060] (1)将4g石墨烯粉体加入到2000g硝酸铝溶液(0.5g/mL)中，离心(5000rpm)离心40min使得石墨烯均匀分散至硝酸铝溶液中得到石墨烯硝酸铝混合溶液；

[0061] (2)将石墨烯硝酸铝混合溶液过滤得滤液；

[0062] (3)将滤液中添加10g十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀得混合溶液；

[0063] (4)将混合溶液进行加热，加热温度是160℃，加热时间是0.5h，得到氧化铝改性石墨烯。

[0064] 对比例1

[0065] (1)将4g石墨烯粉体加入到2000g硝酸铝溶液(0.5g/mL)中，离心(5000rpm)离心40min使得石墨烯均匀分散至硝酸铝溶液中得到石墨烯硝酸铝混合溶液；

[0066] (2)将石墨烯硝酸铝混合溶液过滤得滤液；

[0067] (3)将滤液进行加热，加热温度是160℃，加热时间是0.5h，得到氧化铝改性石墨烯。

[0068] 二、改性混泥土制备

[0069] 以下示例中，使用的基础混泥土为来自华润水泥的42.5R水泥混凝土。

[0070] 实施例7

[0071] 将实施例2制备的氧化铝改性石墨烯7g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0072] 实施例8

[0073] 将实施例2制备的氧化铝改性石墨烯21g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0074] 实施例9

[0075] 将实施例2制备的氧化铝改性石墨烯35g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0076] 实施例10

[0077] 将实施例1制备的氧化铝改性石墨烯21g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0078] 实施例11

[0079] 将实施例3制备的氧化铝改性石墨烯21g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0080] 实施例12

[0081] 将实施例4制备的氧化铝改性石墨烯21g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0082] 实施例13

[0083] 将实施例5制备的氧化铝改性石墨烯21g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0084] 实施例14

[0085] 将实施例6制备的氧化铝改性石墨烯21g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0086] 对比例2

[0087] 将对比例1制备的氧化铝改性石墨烯21g、基础混泥土7kg和3.5kg的水混合，在80r/min搅拌3min得到改性混泥土。

[0088] 三、改性混泥土效果验证

[0089] 以下验证中，混泥土试剂的制备方法按照以下步骤进行：将改性混泥土倒入准备好的模具(150mm×150mm×150mm)中，使用振动台对混凝土进行振实，然后使用抹刀对试块表面进行抹平，并用湿麻袋将试块覆盖严实；在温度20℃±2℃、湿度为95％以上的标准养护室中进行养护28天得混泥土试件。

[0090] (1)外观变化情况

[0091] 28天养护结束后，分别观察实施例7至实施例14以及对比例2制备的混泥土试件的外观情况，具体如下表1所示。

[0092] 表1不同混泥土试件的外观情况

[0093] 实施例/对比例 外观情况实施例7 无明显裂缝，无明显变形
实施例8 无明显裂缝，无明显变形
实施例9 无明显裂缝，无明显变形
实施例10 无明显裂缝，无明显变形
实施例11 无明显裂缝，无明显变形
实施例12 无明显裂缝，无明显变形
实施例13 无明显裂缝，无明显变形
实施例14 无明显裂缝，无明显变形
对比例2 无明显裂缝，无明显变形

[0094] 由上表1可以得知，实施例及对比例制备的混泥土试件，外观均没有出现明显裂缝以及明显变形，满足使用要求，说明在石墨烯氧化铝改性剂中添加离子表面活性剂较没有添加对混泥土试件的外观没有明显影响。

[0095] (2)冻融循环试验

[0096] 然后按照GB/T50081‑2002中的方法对混凝土进行力学性能测试；参照GB/T50082‑2009，普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准，分别对上述实施例7至实施例14以及对比例2制备的混泥土试件进行测试，测试结果如表2所示。

[0097] 表2不同混泥土试件的冻融循环后抗压强度

[0098]

[0099] 根据上表2计算不同混泥土试件的冻融循环后抗压强度损失量，结果如下表3所示。

[0100] 表3不同混泥土试件的冻融循环后抗压强度损失比例

[0101]

[0102] 由上表3可以得知，实施例制备的混泥土试件在冻融循环20次后的抗压强度损失量低于对比例，其中实施例8的损失量最小；并且冻融循环50次后，实施例制备的混泥土试件的抗压强度损失量远低于对比例，其中实施例8的损失量也最小。

[0103] 另外，对比实施例7至实施例14和对比例2可以得知，在石墨烯氧化铝改性剂中添加聚二甲基二烯丙基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂和十六烷基三甲基溴化铵较未添加可以显著减少损失量，即说明添加表面离子活性剂均提高混泥土的稳定性。

[0104] 此外，对比实施例8和实施例7以及实施例9实施例14可以得知，在石墨烯氧化铝改性剂中添加聚二甲基二烯丙基氯化铵较添加十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂和十六烷基三甲基溴化铵减少损失量更少，说明添加聚二甲基二烯丙基氯化铵优于添加十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂和十六烷基三甲基溴化铵。

[0105] (3)渗水性测试

[0106] 实施例8至对比例2制备的混泥土试件干燥至恒重之后，按照标准GB/T 50082‑2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的恒水头法分别测试混泥土试件的渗水性，结果如下表4所示。

[0107] 表4不同混泥土试件的渗水性

[0108]实施例/对比例 渗透系数
实施例8 0.15cm/s
对比例2 0.17cm/s

[0109] 由上表4可以得知，实施例8和对比例2的渗透系数没有明显区别，说明本发明中在石墨烯氧化铝改性剂中添加聚二甲基二烯丙基氯化铵较没有添加，不会影响混泥土的抗水性。

[0110] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。