技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸锰铁锂回收制备磷酸锰铁前驱体的方法。
相关背景技术
[0002] 磷酸锰铁锂作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、良好的循环稳定性、优异的安全性、成本效益、环境友好、宽的工作温度范围和高倍率性能等多方面的优点。这些特点使其在电动汽车、储能系统、消费电子产品和工业领域中得到广泛的应用。随着磷酸锰铁锂电池正极材料的广泛应用，如何回收废旧磷酸锰铁锂电池，实现电池材料的闭环成为了企业和科学工作者们研究的热点。
[0003] 目前废旧三元锂电池和磷酸铁锂电池回收已实现工业化，由于组分不一样导致三元锂电池和磷酸铁锂电池的回收工艺不能直接适用于磷酸锰铁锂的回收工艺，但伴随着磷酸锰铁锂产能的释放以及逐步用于电动汽车动力电池的情况下，亟需开发成本低廉、操作简单、易实现工业化回收废旧磷酸锰铁锂电池的工艺方法。
[0004] 专利文件CN118145617A提供一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，将废旧锰酸锂正极材料与浓硫酸溶液混匀后进行低温焙烧，再对焙烧产物进行水浸处理；浸出液除杂后，通过浓缩以及干燥得到含有锂、锰的固体产物，再按照相应的摩尔比向固体产物中补充磷源和铁源，经过球磨均匀后得到磷酸锰铁锂前驱体；然后将前驱体经过高温煅烧反应可得到磷酸锰铁锂正极材料。该方案需要低温焙烧，在回收过程中没有提及除杂方法，在优先提锂过程中可能导致锰价态升高，锰元素损失严重，锰铁回收率低的问题。
具体实施方式
[0033] 为使本发明技术方案更加清楚，以下结合附图具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0034] 如图1所示，将废旧磷酸锰铁锂回收制备磷酸锰铁前驱体。
[0035] 实施例1
[0036] 配制氢氧化钠溶液：取超纯水500ml，加入40g氢氧化钠，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；
[0037] S1酸浸：称取废旧磷酸锰铁锂电池粉100g，10wt%硫酸进行酸溶，固液比为1：8（g:mL）进行酸溶，搅拌均匀后滴加30wt%过氧化氢至无二价铁离子时停止（以甲基橙为指示剂，确定二价铁氧化终点），加入的过化氢的质量为20g，搅拌两小时后，过滤得到富离子溶液A及滤渣A，滤渣A的主要成分是石墨渣。
[0038] S2锰铁沉淀：向富离子溶液A中加入配制的2mol/L氢氧化钠，将溶液pH调整为5.0，搅拌析出沉淀，过滤得到富锂离子溶液B及滤渣B。
[0039] S3碳酸锂制备：向富锂离子溶液B中加入碳酸钠30g，经过水浴温度95℃，至有晶体析出后停止加入，自然冷却析出碳酸锂晶体；在析出的碳酸锂晶体中碳酸锂含量为97.21wt%。
[0040] S4除铜、除铝：用10wt%的硫酸酸溶滤渣B，得到粗制锰铁离子溶液，对粗制锰铁离子溶液进行杂质含量分析：其中铜含量为851.9ppm，铝含量为887.6ppm。（根据铜和铝的含量来确定除杂剂的量）在粗制锰铁离子溶液加入15g铁粉，既能除去溶液中的铜杂质，同时有将三价铁元素还原二价。过滤将置换出的铜固体除去，除铜后液中铜含量为15ppm。取500ml除铜后液，向除铜后液内加入7.87g氟化钠，加入60g的2mol/L的氢氧化钠溶液，将溶液的pH调节为1.6，析出冰晶石，过滤除去溶液中的冰晶石，得到锰铁离子溶液，通过测定锰铁离子溶液中铝含量为54ppm。
[0041] S5：检测分析步骤S4获得的锰铁离子溶液中的磷、锰、铁元素的含量，得到锰元素的含量为33.845g/L，铁元素的含量为28.763 g/L，磷元素的含量为34.639 g/L，取除杂后的锰铁离子溶液250ml，加入5.91g硫酸锰，溶解后与2mol/L的氢氧化钠溶液并流至烧瓶中，水浴加热至80℃，将混合液体的pH保持在5.5，全程通氮气保护，搅拌析出沉淀，过滤，沉淀经水洗、烘干后得到36.9g磷酸锰铁前驱体(Mn0.6,Fe0.4)5(HPO4)2(PO4)2·4H2O。
[0042] 实施例2
[0043] 配制氢氧化钠溶液：取超纯水500ml，加入60g氢氧化钠，配制成3mol/L的氢氧化钠溶液。
[0044] S1酸浸：称取废旧磷酸锰铁锂电池粉100g，15wt%硫酸进行酸溶，固液比为1g：10mL进行酸溶，搅拌均匀后滴加30wt%过氧化氢至无二价铁元素时停止滴加，加入的过氧化氢的质量为20g，搅拌两小时后，过滤得到富离子溶液A及滤渣A，滤渣A的主要成分是石墨渣。
[0045] S2锰铁沉淀：向富离子溶液A中加入配制的3mol/L的氢氧化钠，将溶液pH调整为5.5，搅拌析出沉淀，过滤得到富锂离子溶液B及滤渣B。
[0046] S3碳酸锂制备：向富锂离子溶液B中加入碳酸钠34g，经过水浴温度90℃，至有晶体析出后停止，自然冷却析出碳酸锂晶体；在析出的碳酸锂晶体中碳酸锂含量为97.85wt%，达到了电池级碳酸锂的标准。
[0047] S4除铜、除铝：用12wt%的硫酸酸溶滤渣B，得到粗制锰铁离子溶液，对粗制锰铁离子溶液进行杂质含量分析：其中铜含量718.8ppm，铝含量为365.6ppm。（根据铜和铝的含量来确定除杂剂的量）在粗制锰铁离子溶液中加入15g铁粉，搅拌反应，过滤将混合液中的固体除去。加入铁粉既能除去溶液中的铜杂质，同时又将三价铁元素还原为二价，除铜后液中铜含量为11ppm。取500ml除铜后液，向除铜后溶液内加入7.87g氟化钠，加入60g的3mol/L的氢氧化钠溶液，将溶液的pH调节为2，析出冰晶石，过滤除去溶液中的冰晶石，得到锰铁离子溶液，通过测定锰铁离子溶液中铝含量为21ppm。
[0048] S5：检测分析步骤S4获得的锰铁离子溶液中的磷、锰、铁元素的含量，得到锰元素的含量为38.5g/L，铁元素的含量为34.785 g/L，磷元素的含量为34.225 g/L，取除杂后的锰铁离子溶液300mL，加入10.57g硫酸锰，溶解后与3mol/L的氢氧化钠溶液并流至烧瓶中，水浴加热至50℃，使混合液体的pH保持在4.8，全程通氮气保护，搅拌析出沉淀，过滤，将或得的沉淀经水洗、烘干后得到50.8g磷酸锰铁前驱体(Mn0.5,Fe0.5)5(HPO4)2(PO4)2·4H2O。
[0049] 实施例3
[0050] 配制氢氧化钠溶液：取超纯水500ml，加入60g氢氧化钾，配制成3mol/L的氢氧化钾溶液。
[0051] S1酸浸：称取废旧磷酸锰铁锂电池粉50g，（锂含量：4.39%，锰含量：21.39%，铁含量：13.93%，磷含量：19.48%）。15wt%硫酸进行酸溶，固液比为1g：6mL进行酸溶，搅拌均匀后滴加30wt%过氧化氢至无二价铁元素时停止滴加，加入的过氧化氢的质量为19.4g，搅拌两小时后，过滤得到富离子溶液A及滤渣A，滤渣A的主要成分是石墨渣。
[0052] S2锰铁沉淀：向富离子溶液A中加入配制的3mol/L的氢氧化钾，将溶液pH调整为5.8，搅拌析出沉淀，过滤得到富锂离子溶液B及滤渣B。
[0053] S3碳酸锂制备：向富锂离子溶液B中加入碳酸钠17g，经过水浴温度100℃，至有晶体析出后停止，自然冷却析出碳酸锂晶体11.04g，在析出的碳酸锂晶体中碳酸锂含量为98.62wt%，锂回收率：91.88%。
[0054] S4除铜、除铝：用12wt%的硫酸酸溶滤渣B，得到粗制锰铁离子溶液，对粗制锰铁离子溶液进行杂质含量分析：其中铜含量734.6ppm，铝含量为385.2ppm。（根据铜和铝的含量来确定除杂剂的量）在粗制锰铁离子溶液中加入10g铁粉，搅拌反应，过滤将混合液中的固体除去，除铜后溶液中铜含量为13ppm。取300ml除铜后液，向除铜后液内加入7.98g氟化钠，加入64g的3mol/L的氢氧化钠溶液，将溶液的pH调节为2.1，析出冰晶石，过滤除去溶液中的冰晶石，得到锰铁离子溶液，通过测定锰铁离子溶液中铝含量为18ppm。
[0055] S5：检测分析步骤S4获得的锰铁离子溶液中的磷、锰、铁元素的含量，得到锰元素的含量为32.7g/L，铁元素的含量为28.64 g/L，磷元素的含量为33.25 g/L，取除杂后的锰铁离子溶液300mL，加入7.86g硫酸锰，溶解后与3mol/L的氢氧化钠溶液并流至烧瓶中，水浴加热至50℃，使混合液体的pH保持在4.8，全程通氮气保护，搅拌析出沉淀，过滤，将或得的沉淀经水洗、烘干后得到50.68g磷酸锰铁前驱体(Mn0.6,Fe0.4)5(HPO4)2(PO4)2·4H2O，锰回收率为92.35%，磷回收率为81.38%。
[0056] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
