聚酰亚胺中空颗粒的制造方法和聚酰亚胺中空颗粒

聚酰亚胺中空颗粒的制造方法和聚酰亚胺中空颗粒实质审查发明

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酰亚胺中空颗粒的制造方法和聚酰亚胺中空颗粒。更详细地涉及：具有壳部和由该壳部所包围的中空部分的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法和聚酰亚胺中空颗粒。

具体实施方式

[0051] 以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。

[0052] 《《1.聚酰亚胺中空颗粒的制造方法》》

[0053] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法为具有壳部和由该壳部所包围的中空部分的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法。

[0054] 本发明中所谓的中空是指，内部被树脂以外的物质、例如气体、液体等充满的状态，在能进一步体现本发明的效果的方面，优选是指被气体充满的状态。

[0055] 壳部和由该壳部所包围的中空部分可以由1个中空区域形成，也可以由多个中空区域形成(多孔质结构)。

[0056] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法包括如下工序：制备内油相的工序，所述内油相包含聚酰胺酸微粒和溶剂(以下方便起见有时称为工序I)；制备外油相的工序，所述外油相包含选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种以及烃系溶剂(以下方便起见有时称为工序II)；和，在由该内油相和该外油相制备的乳化液中进行化学酰亚胺化反应的工序(以下方便起见有时称为工序III)。

[0057] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法除工序I、工序II、工序III以外，在不有损本发明的效果的范围内也可以包括任意适当的工序。

[0058] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法，不依赖于使用了模板颗粒的、所谓模板法，因此，具有得到的聚酰亚胺中空颗粒的粒径不依赖于模板颗粒的粒径的优点。另外，根据基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法，不依赖于使用了模板颗粒的所谓模板法，因此，模板颗粒不残留在由壳部所包围的中空部分中，因此，具有模板颗粒的物性不会对得到的聚酰亚胺中空颗粒的物性造成影响的优点，特别是具有能充分体现聚酰亚胺原本能体现的耐热性的优点。

[0059] 根据基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法，具有如下的优点：无需高温/高压的条件，因此，无需用于高温/高压下的反应的特殊的制造设备，另外，减少了加热和冷却需要时间等生产效率变差的因素。

[0060] 〈1‑1.工序I》

[0061] 工序I中，制备包含聚酰胺酸微粒和溶剂的内油相。

[0062] 聚酰胺酸微粒在不有损本发明的效果的范围内能以任意适当的方法制备。作为这样的方法，可以举出例如：将溶剂中溶解有四羧酸酐的溶液与溶剂中溶解有二胺的溶液进行混合并反应的方法。

[0063] 作为四羧酸酐，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的四羧酸酐。四羧酸酐可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的四羧酸酐，可以举出例如：3,3’,4,
4’‑二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’‑联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、1,3‑双(2,3‑二羧基苯氧基)苯二酐、1,4‑双(2,3‑二羧基苯氧基)苯二酐、2,3,3’,4’‑二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’‑二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’‑联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’‑联苯四羧酸二酐、萘‑1,2,4,5‑四羧酸二酐、蒽‑2,3,6,7‑四羧酸二酐、菲‑1,8,9,10‑四羧酸二酐等芳香族四羧酸酐；丁烷‑1,2,3,4‑四羧酸二酐等脂肪族四羧酸酐；环丁烷‑1,2,3,4‑四羧酸二酐等脂环族四羧酸酐；吡啶‑2,3,5,6‑四羧酸酐等杂环族四羧酸酐。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，这些四羧酸酐中，优选3,3’,4,4’‑二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四酸二酐。

[0064] 作为四羧酸酐，可以使用将四羧酸酐的一部分用酰氯取代而成者。如果将四羧酸酐的一部分用酰氯取代，则得到根据条件而增大反应速度、或可以使得到的聚酰胺酸微粒的粒径更微细化等效果。作为酰氯，可以举出例如均苯四酸二乙酯二酰氯(diethyl pyromellitate diacyl chloride)。

[0065] 作为使四羧酸酐溶解的溶剂，只要实质上四羧酸酐溶解、且生成的聚酰胺酸微粒不溶解即可，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的溶剂。这样的溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的溶剂，可以举出例如：2‑丙酮、3‑戊酮、四氢芘、环氧氯丙烷、丙酮、甲乙酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯。另外，即使为例如N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂那样的使聚酰胺酸微粒溶解的溶剂，如果以与上述那样的聚酰胺酸微粒的不良溶剂混合而聚酰胺酸微粒不溶解(例如沉淀)的方式进行调整，则也能使用这样的使聚酰胺酸微粒溶解的溶剂。另外，出于调整得到的聚酰胺酸微粒的分子量等目的，作为使四羧酸酐溶解的溶剂，可以与上述那样的溶剂组合使用水。

[0066] 作为溶剂中溶解有四羧酸酐的溶液中的四羧酸酐的浓度，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的浓度。出于制备良好的球状的聚酰胺酸微粒的观点等，作为这样的浓度，优选0.01重量％～20重量％、更优选0.1重量％～10重量％、进一步优选0.3重量％～7.0重量％、特别优选0.5重量％～5.0重量％。

[0067] 对于二胺，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的二胺。二胺可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的二胺，可以举出例如：4,4’‑二氨基二苯基甲烷(DDM)、4,4’‑二氨基二苯醚(DPE)、4,4’‑双(4‑氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,4’‑双(4‑氨基苯氧基)苯(TPE‑Q)、1,3’‑双(4‑氨基苯氧基)苯(TPE‑R)、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,4’‑二氨基二苯醚、4,4’‑二氨基二苯基砜、3,4‑二氨基二苯基砜、3,3’‑二氨基二苯基砜、4,
4’‑亚甲基‑双(2‑氯苯胺)、3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基联苯、4,4’‑二氨基二苯基硫醚、2,
6’‑二氨基甲苯、2,4‑二氨基氯苯、1,2‑二氨基蒽醌、1,4‑二氨基蒽醌、3,3’‑二氨基二苯甲酮、3,4‑二氨基二苯甲酮、4,4’‑二氨基二苯甲酮、4,4’‑二氨基联苄、R(+)‑2,2’‑二氨基‑1,
1’‑联萘、S(+)‑2,2’‑二氨基‑1,1’‑联萘等芳香族二胺；1,2‑二氨基甲烷、1,4‑二氨基丁烷、四亚甲基二胺、1,10‑二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,4‑二氨基环己烷、1,2‑二氨基环己烷、双(4‑氨基环己基)甲烷、4,4’‑二氨基二环己基甲烷等脂环族二胺；3,4‑二氨基吡啶；1,4‑二氨基‑2‑丁酮。可以使用二胺的嵌段化物作为二胺。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，这些二胺中，优选4,4’‑二氨基二苯基甲烷(DDM)、4,4’‑二氨基二苯醚(DPE)、1,3’‑双(4‑氨基苯氧基)苯(TPE‑R)。

[0068] 出于得到的聚酰胺酸微粒的改性等目的，也可以组合使用二胺与其他胺系化合物(单胺化合物、多元胺化合物等)。

[0069] 作为使二胺溶解的溶剂，只要实质上二胺溶解、且生成的聚酰胺酸微粒不溶解即可，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的溶剂。这样的溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的溶剂，可以举出例如：2‑丙酮、3‑戊酮、四氢芘、环氧氯丙烷、丙酮、甲乙酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯。另外，即使为例如N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂那样的使聚酰胺酸微粒溶解的溶剂，如果以与上述那样的聚酰胺酸微粒的不良溶剂混合而聚酰胺酸微粒不溶解(例如沉淀)的方式进行调整，则也能使用这样的使聚酰胺酸微粒溶解的溶剂。

[0070] 作为溶剂中溶解有二胺的溶液中的二胺的浓度，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的浓度。出于制备良好的球状的聚酰胺酸微粒的观点等，作为这样的浓度，优选0.01重量％～20重量％、更优选0.1重量％～10重量％、进一步优选0.3重量％～7.0重量％、特别优选0.5重量％～5.0重量％。

[0071] 作为将溶剂中溶解有四羧酸酐的溶液与溶剂中溶解有二胺的溶液进行混合并反应的方法，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的方法。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，作为将溶剂中溶解有四羧酸酐的溶液与溶剂中溶解有二胺的溶液进行混合并反应的方法，更优选利用超声波进行搅拌的方法。通过基于超声波的搅拌，与通常的搅拌法相比，以平均粒径计约50％左右的微细化成为可能。基于超声波的搅拌可以采用超声波均化器(Branson公司制等)等超声波乳化机等任意适当的超声波装置和条件。超声波的频率根据期望的粒径等而适宜设定即可，通常为10kHz～100kHz左右，优选为15kHz～45kHz。

[0072] 作为将溶剂中溶解有四羧酸酐的溶液与溶剂中溶解有二胺的溶液进行混合并反应的温度，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的温度。出于制备良好的球状的聚酰胺酸微粒的观点等，作为这样的温度，优选0℃～130℃、更优选5℃～80℃、进一步优选10℃～50℃、特别优选15℃～40℃、最优选20℃～30℃。

[0073] 作为将溶剂中溶解有四羧酸酐的溶液与溶剂中溶解有二胺的溶液进行混合并反应的时间，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的时间。出于制备良好的球状的聚酰胺酸微粒的观点等，作为这样的时间，优选10秒～24小时、更优选10秒～12小时、进一步优选10秒～6小时、特别优选10秒～1小时。

[0074] 四羧酸酐与二胺的摩尔比在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的摩尔比。出于制备良好的球状的聚酰胺酸微粒的观点等，作为这样的摩尔比，优选1：0.5～1：1.5、更优选1：0.8～1：1.2、进一步优选1：0.9～1：1.1。

[0075] 根据将溶剂中溶解有四羧酸酐的溶液与溶剂中溶解有二胺的溶液进行混合并反应的方法，聚酰胺酸微粒代表性的是在溶剂中作为微粒析出。因此，在溶剂中析出的聚酰胺酸微粒可以通过任意适当的方法进行固液分离并离析，根据需要通过任意适当的方法进行清洗，根据需要通过任意适当的方法进行干燥，从而得到。

[0076] 作为固液分离的方法，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的方法。作为这样的固液分离的方法，可以举出例如离心分离。

[0077] 作为用于制备内油相的溶剂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的溶剂。这样的溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，作为用于制备内油相的溶剂，优选可以举出酰胺系溶剂。作为酰胺系溶剂，可以举出例如：N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、1,3‑二甲基‑2‑咪唑烷酮、乙酰苯胺。

[0078] 内油相只要包含聚酰胺酸微粒和溶剂即可，在不有损本发明的效果的范围内可以包含任意适当的其他成分。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，内油相中的、聚酰胺酸微粒与溶剂的总计的含有比率优选80重量％～100重量％、更优选90重量％～100重量％、进一步优选95重量％～100重量％、特别优选98重量％～100重量％。

[0079] 内油相可以包含非交联性聚合物作为上述其他成分，所述非交联性聚合物为选自由聚烯烃、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯‑(甲基)丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯‑马来酸酐共聚物组成的组中的至少1种。这样的非交联性聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0080] 在能进一步体现本发明的效果的方面，内油相中的非交联性聚合物的含有比率优选0重量％～20重量％、更优选0重量％～10重量％、进一步优选0重量％～5重量％、特别优选0重量％～2重量％。

[0081] 出于能进一步体现本发明的效果的观点等，内油相优选使聚酰胺酸微粒溶解于溶剂来调整。另外，内油相包含非交联性聚合物的情况下，内油相优选使聚酰胺酸微粒和非交联性聚合物溶解于溶剂来调整。

[0082] 作为内油相中的聚酰胺酸微粒的浓度，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的浓度。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，作为这样的浓度，优选0.1重量％～50重量％、更优选1重量％～40重量％、进一步优选5重量％～35重量％、特别优选10重量％～30重量％。

[0083] 《1‑2.工序II〉

[0084] 工序II中，制备外油相，所述外油相包含选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种以及烃系溶剂。选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种优选作为分散剂发挥功能。具有硅氧烷键的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。二氧化硅可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0085] 通过采用选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种作为分散剂，从而不同于耐热性低的聚丙烯酸酯系的高分子表面活性剂等，分散剂本身的耐热性高，因此，不会降低目标聚酰亚胺微粒中的聚酰亚胺原本能体现的耐热性。进而，如果采用选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种作为分散剂，则分散剂的用量即使少也可以得到良好的乳化液，另外，可以在浓度较高的体系中进行由聚酰胺酸微粒形成聚酰亚胺微粒的化学酰亚胺化反应，制造效率优异。

[0086] 作为具有硅氧烷键的化合物，是具有Si‑O‑Si键的化合物，优选为具有式(1)所示的结构的化合物。

[0087]

[0088] 式(1)中，R1、R2相同或不同，分别为氢原子或烷基。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，该烷基的碳数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～4、特别优选为11 2
～2、最优选为1。式(1)中，出于能进一步体现本发明的效果的观点等，R、R 优选均为烷基，更优选为甲基。

[0089] 具有硅氧烷键的化合物更优选为具有以式(1)所示的结构为重复单元的聚硅氧烷1 2
结构的化合物，进一步优选为具有以式(1)所示的结构(其中，R为甲基、R为甲基)为重复单元的聚硅氧烷结构(聚二甲基硅氧烷结构)的化合物。

[0090] 具有硅氧烷键的化合物的一个实施方式为聚硅氧烷。通过采用聚硅氧烷，从而能进一步体现本发明的效果。作为聚硅氧烷的一个优选实施方式，可以举出高聚合度聚硅氧烷的自乳化物，作为市售品，可以举出例如Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.制的“KM‑9787”。

[0091] 具有硅氧烷键的化合物的另一个实施方式是具有式(1)所示的结构的化合物，且为具有偶氮基(‑N＝N‑)的化合物(A)。通过采用这样的化合物(A)，从而能进一步体现本发明的效果。

[0092] 出于能进一步体现本发明的效果的观点等，化合物(A)的数均分子量Mn优选5000～1000000、更优选10000～800000、进一步优选30000～500000、特别优选40000～300000、最优选50000～200000。

[0093] 作为化合物(A)，出于能进一步体现本发明的效果的观点等，优选具有酰胺键(‑NH‑CO‑)。通过除偶氮基(‑N＝N‑)之外还具有酰胺键，从而由源自偶氮基和酰胺基的电子效应和立体效应等能进一步体现本发明的效果。

[0094] 作为化合物(A)，出于能更进一步体现本发明的效果的观点等，更优选具有氰基。通过除偶氮基(‑N＝N‑)之外还具有酰胺键和氰基，从而由源自偶氮基、酰胺基和氰基的电子效应和立体效应等能更进一步体现本发明的效果。

[0095] 作为化合物(A)，出于能特别进一步体现本发明的效果的观点等，为具有聚二甲基硅氧烷结构、偶氮基、酰胺基和氰基的化合物。作为这样的化合物，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的化合物。作为这样的化合物，具体而言，可以举出例如作为含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂已知的FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制的商品名“VPS‑1001”、“VPS‑1001N”。

[0096] 二氧化硅的一个实施方式是化合物(B)，其为比表面积为10m2/g以上的疏水性二氧化硅颗粒。通过采用这样的化合物(B)，从而能进一步体现本发明的效果。

[0097] 出于能进一步体现本发明的效果的观点等，化合物(B)的比表面积优选10m2/g～2 2 2 2 2
1000m/g、更优选30m/g～500m/g、进一步优选50m/g～300m/g。

[0098] 作为化合物(B)，只要是比表面积为10m2/g以上的疏水性二氧化硅颗粒即可，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的化合物。作为这样的化合物，具体而言，可以举出例如：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制的商品名“AEROSIL R972”、“AEROSIL R972CF”、“AEROSIL R972V”、“AEROSIL R974”、“AEROSIL R976”、“AEROSIL R976S”、“AEROSIL R9200”。

[0099] 作为烃系溶剂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的烃系溶剂。这样的烃系溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的烃系溶剂，可以举出例如：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯。

[0100] 外油相只要包含选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种以及烃系溶剂即可，在不有损本发明的效果的范围内可以包含任意适当的其他成分。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，外油相中的、选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种与烃系溶剂的总计的含有比率优选为80重量％～100重量％、更优选为90重量％～100重量％、进一步优选为95重量％～100重量％、特别优选为98重量％～100重量％、最优选实质上为100重量％。需要说明的是，“实质上为100重量％”是指，虽然不存在有意配混的其他成分，但是可包含对本发明的效果不造成影响的程度的极其微量(例如低于1重量％)的杂质的存在。

[0101] 出于能进一步体现本发明的效果的观点等，外油相优选使选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种溶解于烃系溶剂来调整。

[0102] 作为外油相中的选自由具有硅氧烷键的化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种的浓度，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的浓度。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，作为这样的浓度，优选0.001重量％～10重量％、更优选0.005重量％～5.0重量％、进一步优选0.01重量％～3.0重量％。

[0103] 《1‑3.工序III〉

[0104] 工序III中，在由工序I中制备的内油相和工序II中制备的外油相制备的乳化液中进行化学酰亚胺化反应。

[0105] 工序III中，优选由内油相和外油相制备乳化液，在该乳化液中添加化学酰亚胺化剂而进行化学酰亚胺化反应。

[0106] 内油相与外油相的混合代表性的是在外油相中加入内油相。

[0107] 对于内油相与外油相的混合比率，出于能进一步体现本发明的效果的观点等，以重量比计，内油相：外油相优选为1：10～1：500，更优选为1：30～1：300，进一步优选为1：50～1：100。

[0108] 作为由内油相和外油相制备乳化液的方法，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的方法。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，作为由内油相和外油相制备乳化液的方法，优选在外油相中加入内油相，用乳化机、分散机进行乳化。作为乳化机、分散机，可以举出例如：均化器(IKA公司制等)、Polytron均化器(Central Scientific Commerce,Inc.,制、Kinematica AG,制等)、均质搅拌机MARKII(PRIMIX Corporation制)等间歇式乳化机；Ebara Milder(EBARA CORPORATION制)、FILMICS(PRIMIX Corporation制)、胶体磨(Shinko Pantech Co.,Ltd.,制等)、Slusher(Mitsui Miike Kakoki Co.,Ltd.,制等)、三角湿式微粉碎机(Mitsui Miike Kakoki Co.,Ltd.,制等)、Cavitron(EUROTECH制等)、细流磨机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制)等连续式乳化机；微射流机(Powrex Corporation制)、Nanomizer(Nanomizer Inc.制)、Nanovater(YOSHIDA KIKAI CO.,LTD制)、APV Gaulin(Gaulin制)等高压乳化机；膜乳化机(REICA Co.,Ltd.,制等)等膜乳化机；VIBRO MIXER(REICA Co.,Ltd.,制等)等振动式乳化机；超声波均化器(Branson公司制等)等超声波乳化机。

[0109] 由内油相和外油相制备乳化液时，在不有损本发明的效果的范围内能添加任意适当的其他成分。

[0110] 由内油相和外油相制备的乳化液中的聚酰胺酸微粒的浓度在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的浓度。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，由内油相和外油相制备的乳化液中的聚酰胺酸微粒的浓度优选为0.1重量％以上、更优选为0.15重量％～5.0重量％、进一步优选为0.2重量％～1.0重量％。

[0111] 作为化学酰亚胺化剂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的化学酰亚胺化剂。化学酰亚胺化剂可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的化学酰亚胺化剂，可以举出例如吡啶与乙酸酐的组合使用。对于吡啶与乙酸酐的组合使用中的使用比率，出于能进一步体现本发明的效果的观点等，以重量比计，吡啶：乙酸酐优选为1：0.1～1：10，更优选为1：0.3～1：3，进一步优选为1：0.5～1：2，特别优选为1：0.8～1：1.2。

[0112] 化学酰亚胺化剂的用量在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的用量。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，化学酰亚胺化剂的用量相对于内油相中的聚酰胺酸微粒100重量份，优选为50重量份～1200重量份、更优选为100重量份～800重量份。

[0113] 作为化学酰亚胺化反应的反应温度，根据外油相中的烃系溶剂的沸点，在不有损本发明的效果的范围内能适宜设定任意适当的反应温度。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，作为化学酰亚胺化反应的反应温度，优选为100℃以下、更优选为0℃～90℃、更优选为20℃～80℃。

[0114] 作为化学酰亚胺化反应的反应时间，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的时间。出于能进一步体现本发明的效果的观点等，作为化学酰亚胺化反应的反应时间，优选为0.1小时～50小时、更优选为1.0小时～24小时。

[0115] 通过进行化学酰亚胺化反应，从而在反应液中形成聚酰亚胺中空颗粒。得到的聚酰亚胺中空颗粒可以通过任意适当的方法进行固液分离并离析，根据需要通过任意适当的方法进行清洗，根据需要通过任意适当的方法进行干燥，从而得到。

[0116] 作为固液分离的方法，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的方法。作为这样的固液分离的方法，可以举出例如离心分离。

[0117] 《《2.聚酰亚胺中空颗粒》》

[0118] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒具有壳部和由该壳部所包围的中空部分。需要说明的是，如前所述，本发明中所谓的中空是指，内部被树脂以外的物质、例如气体、液体等充满的状态，在能进一步体现本发明的效果的方面，优选是指被气体充满的状态。另外，如前所述，壳部和由该壳部所包围的中空部分可以由1个中空区域形成，也可以由多个中空区域形成(多孔质结构)。

[0119] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm～100μm、更优选为0.5μm～80μm、进一步优选为1.0μm～50μm。基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的体积平均粒径偏离上述范围而过小的情况下，壳部的厚度相对变薄，因此，有不成为具有充分强度的聚酰亚胺中空颗粒的担心。基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的平均粒径偏离上述范围而过大的情况下，有化学酰亚胺化反应不充分进行而耐热性降低的担心。

[0120] 对于基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒，其粒径的变异系数(CV值)优选为80％以下、更优选为1％～80％、进一步优选为2％～75％、特别优选为3％～70％、最优选为5％～65％。基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的粒径的变异系数(CV值)如果处于上述范围内，则更能体现本发明的效果。基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的粒径的变异系数(CV值)偏离上述范围而过大的情况下，由于粗大颗粒数量的增加，例如由树脂组合物形成树脂层的情况下，有薄膜困难化、厚度产生波动的担心。基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的粒径的变异系数(CV值)越小，粒径越一致，故优选，但如果考虑现实上能制作的方面等，则下限值可以为如上所述。

[0121] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟进行升温时的5％热失重温度优选为330℃以上、更优选为350℃以上、进一步优选为370℃以上、特别优选为400℃以上。上述5％失重温度的上限在实际中优选为600℃以下。只要上述5％热失重温度处于上述范围内，则基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒就可以体现优异的耐热性。如果上述5％热失重温度偏离上述范围而过小，则例如将聚酰亚胺中空颗粒与热固性树脂混炼的情况下，由于用于固化反应的加热，聚酰亚胺中空颗粒中会产生变形，失去中空部分，由此，有降低低介电效果、低介质损耗角正切化效果的担心。

[0122] 对于基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒，将配混有该聚酰亚胺中空颗粒20重量份与聚酰亚胺80重量份而成的薄膜F1的相对介电常数设为Dk1、将仅由聚酰亚胺形成的薄膜F0的相对介电常数设为Dk0时，由(Dk1/Dk0)×100(％)算出的相对介电常数减少率优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为18％以上、特别优选为20％以上。上述相对介电常数减少率的上限在实际中优选为50％以下。如果上述相对介电常数减少率处于上述范围内，则基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的相对介电常数低，因此，例如添加至树脂的情况下，可以体现优异的低介电效果。

[0123] 对于基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒，将配混该聚酰亚胺中空颗粒20重量份与聚酰亚胺80重量份而成的薄膜F1的介质损耗角正切设为Df1、将仅由聚酰亚胺形成的薄膜F0的介质损耗角正切设为Df0时，由(Df1/Df0)×100(％)算出的介质损耗角正切减少率优选为4％以上、更优选为7％以上、进一步优选为10％以上、特别优选为12％以上。上述介质损耗角正切减少率的上限在实际中优选为50％以下。如果上述介质损耗角正切减少率处于上述范围内，则基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的介质损耗角正切低，因此，例如添加至树脂的情况下，可以体现优异的低介质损耗角正切化效果。

[0124] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒优选通过基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒的制造方法而得到。

[0125] 《《3.聚酰亚胺中空颗粒的用途》》

[0126] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒能用于各种用途。在更能活用本发明的效果的方面，基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒能适用于半导体构件(代表性的为半导体构件用树脂组合物)、涂料组合物、化妆品、纸覆盖组合物、绝热性组合物、光扩散性组合物、光扩散薄膜等用途，特别适合于半导体构件用树脂组合物、涂料组合物。

[0127] 《3‑1.半导体构件用树脂组合物》

[0128] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒可以实现低介电化、低介质损耗角正切化，可以体现优异的耐热性，因此，能适合用于半导体构件用树脂组合物。

[0129] 基于本发明的实施方式的半导体构件用树脂组合物包含基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒。

[0130] 半导体构件是指构成半导体的构件，可以举出例如半导体封装体、半导体模块。本说明书中，半导体构件用树脂组合物是指半导体构件中使用的树脂组合物。

[0131] 半导体封装体是指，以IC芯片为必须构成构件，使用选自模制树脂、底充胶材料、模制底充胶材料、芯片接合材料、半导体封装体基板用预浸料、半导体封装体基板用覆金属层叠板和半导体封装体用印刷电路板的积层材料中的至少1种构件而构成者。

[0132] 半导体模块是指，以半导体封装体为必须构成构件，使用选自印刷电路板用预浸料、印刷电路板用覆金属层叠板、印刷电路板用积层材料、阻焊层材料、覆盖层薄膜、电磁波屏蔽薄膜和印刷电路板用粘接片中的至少1种构件而构成者。

[0133] 《3‑2.涂料组合物〉

[0134] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒能对包含其的涂膜赋予优异的外观，因此，能适合用于涂料组合物。

[0135] 基于本发明的实施方式的涂料组合物包含基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒。

[0136] 基于本发明的实施方式的涂料组合物优选包含选自粘结剂树脂和UV固化性树脂中的至少1种。粘结剂树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。UV固化性树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0137] 作为粘结剂树脂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的粘结剂树脂。作为这样的粘结剂树脂，可以举出例如：可溶于有机溶剂或水的树脂、能分散于水中的乳液型的水性树脂。作为粘结剂树脂，具体而言，可以举出例如：丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯化聚烯烃树脂、非晶聚烯烃树脂。

[0138] 作为UV固化性树脂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的UV固化性树脂。作为这样的UV固化性树脂，可以举出例如多官能(甲基)丙烯酸酯树脂、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，优选多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，更优选1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂。作为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体而言，可以举出例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4‑环己烷四(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸五甘油酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯。

[0139] 基于本发明的实施方式的涂料组合物包含选自粘结剂树脂和UV固化性树脂中的至少1种的情况下，其含有比率根据目的可以采用任意适当的含有比率。代表性地，相对于选自粘结剂树脂(乳液型的水性树脂的情况下，为固体成分换算)和UV固化性树脂中的至少1种与基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的总量，基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒优选为5重量％～50重量％、更优选为10重量％～50重量％、进一步优选为20重量％～
40重量％。

[0140] 使用UV固化性树脂的情况下，优选组合使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，可以举出例如：苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、α‑羟基烷基苯酮类、α‑氨基烷基苯酮、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类(记载于日本特开2001‑139663号公报等)、2,3‑二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、鎓盐类、硼酸盐、活性卤素化合物、α‑酰基肟酯。

[0141] 基于本发明的实施方式的涂料组合物可以包含溶剂。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。基于本发明的实施方式的涂料组合物包含溶剂的情况下，其含有比率根据目的可以采用任意适当的含有比率。

[0142] 作为溶剂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的溶剂。作为这样的溶剂，优选为可以使粘结剂树脂或UV固化性树脂溶解或分散的溶剂。作为这样的溶剂，如果为油系涂料，则可以举出例如：甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二氧杂环己烷、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚等醚系溶剂，如果为水系涂料，则可以举出例如水、醇类。

[0143] 本发明的实施方式的涂料组合物根据需要可以施加稀释以调整粘度。作为稀释剂，根据目的可以采用任意适当的稀释剂。作为这样的稀释剂，可以举出前述溶剂。稀释剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0144] 基于本发明的实施方式的涂料组合物根据需要可以包含其他成分、例如涂布面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料。

[0145] 使用基于本发明的实施方式的涂料组合物形成涂膜的情况下，作为其涂覆方法，根据目的可以采用任意适当的涂覆方法。作为这样的涂覆方法，可以举出例如：喷雾涂装法、辊涂装法、刷涂法、涂覆逆转辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、逗点涂布法、喷雾涂布法。

[0146] 使用基于本发明的实施方式的涂料组合物形成涂膜的情况下，作为其形成方法，根据目的可以采用任意适当的形成方法。作为这样的形成方法，可以举出例如如下方法：涂覆于基材的任意涂覆面制作涂覆膜，使该涂覆膜干燥后，根据需要使涂覆膜固化，由此形成涂膜。作为基材，可以举出例如：金属、木材、玻璃、塑料(PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、丙烯酸类树脂、TAC(三乙酰纤维素)等)。

[0147] 实施例

[0148] 以下，列举实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别限定，“份”就是指“重量份”，“％”就是指“重量％”。

[0149] 《体积平均粒径、变异系数的测定》

[0150] 颗粒的体积平均粒径的测定如以下所述根据库尔特法而进行。

[0151] 颗粒的体积平均粒径通过Coulter Multisizer(注册商标)3(Beckman Coulter,Inc.制测定装置)进行测定。使用依据Beckman Coulter,Inc.出版的Multisizer(注册商标)3用户手册而校正的孔径来实施测定。需要说明的是，对于测定中使用的孔径，根据要测定的颗粒的大小而适宜选择：在要测定的颗粒的假定的体积平均粒径为1μm以上且10μm以下的情况下，选择具有50μm尺寸的孔径，在要测定的颗粒的假定的体积平均粒径大于10μm且为30μm以下的情况下，选择具有100μm尺寸的孔径，在颗粒的假定的体积平均粒径大于30μm且为90μm以下的情况下，选择具有280μm尺寸的孔径，在颗粒的假定的体积平均粒径大于90μm且为150μm以下的情况下，选择具有400μm尺寸的孔径等。测定后的体积平均粒径不同于假定的体积平均粒径的情况下，变更为具有适当尺寸的孔径，再次进行测定。Current(孔径电流)和Gain(增益)根据选择的孔径的尺寸而适宜设定。例如，选择具有50μm尺寸的孔径的情况下，将Current(孔径电流)设定为‑800、Gain(增益)设定为4，选择具有100μm尺寸的孔径的情况下，将Current(孔径电流)设定为‑1600、Gain(增益)设定为2，选择具有280μm和
400μm的尺寸的孔径的情况下，将Current(孔径电流)设定为‑3200、Gain(增益)设定为1。

[0152] 用触摸混合器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、“TOUCHMIXER MT‑31”)和超声波清洗器(VELVO‑CLEAR制、“ULTRASONIC CLEANER VS‑150”)，使颗粒0.1g分散于0.1重量％非离子性表面活性剂水溶液10ml中，形成分散液，使用该分散液作为测定用试样。测定中，在烧杯内以气泡不进入的程度缓慢搅拌，在测定了10万个颗粒的时刻结束测定。需要说明的是，颗粒的体积平均粒径设为10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均。

[0153] 颗粒的粒径的变异系数(CV值)根据以下的数学式而算出。

[0154] 颗粒的粒径的变异系数(CV值)(％)＝(颗粒的体积基准的粒度分布的标准偏差÷颗粒的体积平均粒径)×100(％)

[0155] 《截面观察》

[0156] 将干燥后的颗粒与光固性树脂“D‑800”(JEOL Ltd.制)混合，照射紫外光，从而得到固化物。之后，用钳子裁切固化物，用切割刀将截面部分加工成平滑，用JEOL Ltd.制、“Auto Fine Coater JFC‑1300”溅射装置涂覆试样。接着，用Hitachi High‑Technologies Corporation制、“SU1510”扫描电子显微镜的二次电子检测器来拍摄试样的截面。

[0157] 《在空气气氛下、以10℃/分钟进行升温时的5％失重温度的测定》

[0158] 5％热失重温度使用Hitachi High‑Tech Science Corporation制“NEXTA STA200RV”差热‑热重同时测定装置而测定。关于取样方法和温度条件，如以下所述来进行。

[0159] 以无间隙的方式，在铂制测定容器底填充试样10.5±0.5mg，作为测定用的样品。在空气气体流量200mL/分钟下，将氧化铝作为基准物质，测定5％热失重温度。TG/DTA曲线通过以升温速度10℃/分钟使样品从30℃升温至800℃而得到。由该得到的曲线，用装置附带的解析软件，算出5％失重时的温度，作为5％热失重温度。

[0160] [制造例1]：聚酰胺酸微粒A的合成

[0161] 使3,3’,4,4’‑二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)：0.64g溶解于丙酮：39.4g作为第一溶液，使4,4’‑二氨基二苯醚(DPE)：0.40g溶解于丙酮：39.4g作为第二溶液，制备各溶液。

[0162] 接着，在25℃下将两溶液混合，在超声波均化器中照射5分钟，并反应，从而使聚酰胺酸微粒析出。之后，在离心分离机中进行固液分离，用丙酮实施多次清洗工序，并干燥，从而得到聚酰胺酸微粒A。

[0163] 用扫描型电子显微镜观察得到的颗粒，确认为单分散状的球状颗粒。

[0164] [制造例2]：聚酰胺酸微粒B的合成

[0165] 与制造例1同样地，制备第一溶液、第二溶液后，在第一溶液中混合离子交换水：5g，在25℃下搅拌30分钟。接着，在25℃下将两溶液混合，搅拌10分钟并反应，从而使聚酰胺酸微粒析出。之后，用离心分离机进行固液分离，用丙酮实施多次清洗工序，并干燥，从而得到聚酰胺酸微粒B。

[0166] 用扫描型电子显微镜观察得到的颗粒，确认为单分散状的球状颗粒。

[0167] [实施例1]

[0168] 将制造例1中得到的聚酰胺酸微粒A：0.2g、作为溶剂的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)：0.8g混合并溶解，制备内油相。

[0169] 另外，将含偶氮基的聚二甲基硅氧烷(商品名“VPS‑1001”、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)：0.56g、作为溶剂的己烷：56g混合并溶解，制备外油相。

[0170] 在上述外油相中加入上述内油相，用Polytron均化器PT10‑35(Central Scientific Commerce,Inc.,制)，以3000rpm进行2分钟乳化/分散处理。在得到的乳化液中加入作为化学酰亚胺化剂的乙酸酐0.4g/吡啶0.4g，边搅拌边在60℃下加热3小时，由此，使化学酰亚胺化反应进行。之后，将反应体系冷却至室温，反应结束后使得到的浆料总量通过JIS试验用筛(孔径：33μm)(JIS标准编号：Z 8801‑1：2019)，去除粗大颗粒后，通过离心分离，使颗粒沉降后，去除上清液，用环己烷、2‑丙醇清洗，并干燥，从而得到聚酰亚胺中空颗粒(1)。

[0171] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(1)的体积平均粒径为20.7μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(1)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0172] 将结果示于表1。

[0173] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(1)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图1。

[0174] [实施例2]

[0175] 使外油相的溶剂为环己烷：66.4g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(2)。

[0176] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(2)的体积平均粒径为19.9μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(2)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0177] 将结果示于表1。

[0178] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(2)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图2。

[0179] [实施例3]

[0180] 使用疏水性二氧化硅颗粒(商品名“AEROSIL(注册商标)R972”、比表面积＝110±2
20m /g、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)：0.04g代替含偶氮基的聚二甲基硅氧烷(商品名“VPS‑1001”、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)：0.56g，除此之外，与实施例
2同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(3)。

[0181] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(3)的体积平均粒径为19.2μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(3)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0182] 将结果示于表1。

[0183] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(3)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图3。

[0184] [实施例4]

[0185] 使内油相的溶剂为二甲基乙酰胺，除此之外，与实施例3同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(4)。

[0186] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(4)的体积平均粒径为16.3μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(4)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0187] 将结果示于表1。

[0188] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(4)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图4。

[0189] [实施例5]

[0190] 使内油相的溶剂为N‑甲基‑2‑吡咯烷酮，除此之外，与实施例3同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(5)。

[0191] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(5)的体积平均粒径为14.9μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(5)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0192] 将结果示于表1。

[0193] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(5)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图5。

[0194] [实施例6]

[0195] 将加入化学酰亚胺化剂后的反应条件变更为边搅拌边在70℃下加热1小时，除此之外，与实施例3同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(6)。

[0196] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(6)的体积平均粒径为14.0μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(6)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0197] 将结果示于表1。

[0198] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(6)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图6。

[0199] [实施例7]

[0200] 将要使用的聚酰胺酸微粒设定为制造例2中得到的聚酰胺酸微粒B，除此之外，与实施例3同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(7)。

[0201] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(7)的体积平均粒径为14.6μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(7)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0202] 将结果示于表1。

[0203] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(7)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图7。

[0204] [实施例8]

[0205] 使用聚硅氧烷(商品名“KM‑9787”、Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.制)：0.56g代替2
疏水性二氧化硅颗粒(商品名“AEROSIL(注册商标)R972”、比表面积＝110±20m/g、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)：0.04g，除此之外，与实施例3同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(8)。

[0206] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(8)的体积平均粒径为21.2μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(8)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0207] 将结果示于表1。

[0208] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(8)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图8。

[0209] [实施例9]

[0210] 将要使用的聚酰胺酸微粒设定为制造例2中得到的聚酰胺酸微粒B，除此之外，与实施例8同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(9)。

[0211] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(9)的体积平均粒径为19.2μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(9)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0212] 将结果示于表1。

[0213] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(9)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图9。

[0214] [实施例10]

[0215] 将制造例2中得到的聚酰胺酸微粒B：0.1g、作为其他非交联性聚合物的聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)(Mw＝100000)：0.01g、作为溶剂的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)：0.9g混合并溶解，制备内油相，除此之外，与实施例2同样地进行，得到聚酰亚胺中空颗粒(10)。

[0216] 得到的聚酰亚胺中空颗粒(10)的体积平均粒径为15.3μm。另外，利用扫描电子显微镜观察得到的聚酰亚胺中空颗粒(10)的颗粒截面，结果确认存在具有由壳覆盖的1个以上空隙区域的中空结构。

[0217] 将结果示于表1。

[0218] 将得到的聚酰亚胺中空颗粒(10)的颗粒截面的扫描电子显微镜照片示于图10。

[0219] [比较例1]

[0220] 使用丙烯酸类树脂(商品名“Macromonomer AB‑6”、Toagosei Co.,Ltd.制)：0.56g代替含偶氮基的聚二甲基硅氧烷(商品名“VPS‑1001”、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)：0.56g，除此之外，与实施例1同样地进行乳化/分散处理。然而，乳化稳定性极其低，产生油滴的聚结，无法得到乳化物。

[0221] [比较例2]

[0222] 将要使用的聚酰胺酸微粒设定为制造例2中得到的聚酰胺酸微粒B，除此之外，与比较例1同样地进行乳化/分散处理。然而，乳化稳定性极其低，产生油滴的聚结，无法得到乳化物。

[0223] [表1]

[0224]

[0225] 《性能评价：相对介电常数/介质损耗角正切的评价》

[0226] 收集聚酰亚胺中空颗粒0.425g，使用行星式搅拌脱泡机(KURABO INDUSTRIES LTD.制、“Mazerustar KK‑250”)将乙酸乙酯8.3g和溶剂可溶型聚酰亚胺KPI‑MX300F(Kawamura Sangyo Co.，Ltd.制)1.7g进行脱泡搅拌，制作树脂组合物。

[0227] 用湿厚设定为250μm的涂抹器将树脂组合物涂覆于厚度5mm的玻璃板，然后在60℃下加热30分钟、在90℃下加热10分钟、在150℃下加热30分钟、在200℃下加热30分钟，由此去除乙酸乙酯，然后冷却至室温下，从而得到包含聚酰亚胺中空颗粒的薄膜。以空腔谐振法(测定频率：10GHz)对得到的薄膜的相对介电常数/介质损耗角正切实施评价。

[0228] 另外，同样地进行了不含聚酰亚胺中空颗粒的薄膜(仅由聚酰亚胺形成的薄膜)的相对介电常数/介质损耗角正切的评价。

[0229] 将上述中得到的包含聚酰亚胺中空颗粒的薄膜的相对介电常数设为Dk1、将相对介质损耗角正切设为Df1，将仅由聚酰亚胺形成的薄膜的相对介电常数设为Dk0、将相对介质损耗角正切设为Df0时，求出由(Dk1/Dk0)×100(％)算出的相对介电常数减少率、由(Df1/Df0)×100(％)算出的介质损耗角正切减少率。

[0230] 对于实施例2、3、7中得到的聚酰亚胺中空颗粒(2)、(3)、(7)进行了评价。

[0231] 将结果示于表2。

[0232] [表2]

[0233] 聚酰亚胺中空颗粒 (2) (3) (7)薄膜 (2) (3) (7)
相对介电常数减少率(％) 20.6 23.3 23.5
介质损耗角正切减少率(％) 13.7 7.4 4.2

[0234] 由该结果可以确认：由本发明提供的聚酰亚胺中空颗粒具有降低基材的相对介电常数/介质损耗角正切的效果，可知对于实现半导体材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化的目的是有效的。

[0235] 产业上的可利用性

[0236] 基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒能用于各种用途。在更能活用本发明的效果的方面，基于本发明的实施方式的聚酰亚胺中空颗粒能适用于半导体构件(代表性的为半导体构件用树脂组合物)、涂料组合物、化妆品、纸覆盖组合物、绝热性组合物、光扩散性组合物、光扩散薄膜等用途，特别适合于半导体构件用树脂组合物、涂料组合物。

查看完整全部详细技术资料

当前第1页第1页第2页第3页