具体技术细节
[0009] 鉴于上述现有技术存在的问题及需改进的方向，本发明提供了一种聚丙烯树脂及其制备方法、通过采用的特定的催化剂体系结合溶液聚合的方式来控制己烯共聚量及其分布，能够显著提高丙烯/1‑己烯共聚物的低温抗冲击性能，能够满足其在医用管材料、医用包装和食品包装等领域注塑制品等领域的应用需求；而且该方法操作简单、稳定性好，适用于小试、中试和工业生产。
[0010] 为达到上述目的，本发明提供了一种聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为丙烯和1‑己2
烯的二元共聚物，‑20℃的冲击强度为3‑7KJ/m，雾度＜30％。
[0011] 本发明还提供了一种上述聚丙烯树脂的制备方法，采用溶液聚合法，包括如下步骤：
[0012] 氮气氛围中，将1‑己烯单体、含钛的Ziegler‑Natta催化剂、溶剂、链转移调节剂和丙烯依次加入聚合釜中进行聚合，待聚合反应结束后，经脱气、闪蒸，得所述聚丙烯树脂；
[0013] 其中，所述含钛的Ziegler‑Natta催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂包括复合内给电子体、含卤素的镁化合物和含钛化合物，所述复合内给电子体包括二元羧酸酯类化合物和1,3‑二醚化合物。
[0014] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述二元羧酸酯类化合物具有式I所示结构，
[0015]
[0016] 其中，R1和R2分别独立的选自C1‑C8未取代或取代的亚烷基、C2‑C8直链或支链亚烯基、C5‑C8未取代或取代的亚环烯基、C3‑C8未取代或取代的亚环烷基、或R1与R2一起形成C5‑C9的未取代或取代的环状亚烃基；优选的，R1与R2一起形成C5‑C9未取代或取代的环状亚烃基；更优选的，R1与R2一起形成未取代或取代的环己二甲酸酯、或环己烯‑二甲酸酯，如cis+trans‑1,2‑环己二甲酸酯、cis‑1,2‑环己二甲酸酯、cis+trans‑4‑甲基‑1,2‑环己二甲酸酯、cis‑4‑环己烯‑1,2‑二甲酸酯、1‑环己烯‑1,2‑二甲酸酯等；
[0017] 上述R1和R2的定义中，“取代的”意为被取代基团中至少一个H被甲基、乙基、正丙基和/或异丙基取代；
[0018] R3和R4分别独立的选自C1‑C10未取代或苯基取代的烷基、未取代或取代的苯基、或未取代或苯基取代的C2‑C4的烯基；其中，“取代的苯基”意为苯基上至少一个H被C1‑C4直链或支链的烷基取代，C1‑C4直链或支链的烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丁基；
[0019] 优选的，R3和R4分别独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯乙烯基或苯丙烯基。
[0020] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述1,3‑二醚类化合物具有式II所示结构，
[0021]
[0022] 其中，RIII和RIV分别独立地选自C1‑C4的烷基；如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等；
[0023] RI和RII分别独立地选自H、C1‑C18未取代或取代的烷基、C3‑C18的环烷基、C6‑C18I II未取代或卤素取代的芳基，或R 与R 一起形成C9‑C15未取代或取代的稠环烃、C7‑C12的桥环烃、或C5‑C25未取代或取代的环烯烃；
[0024] 优选的，所述环烷基选自环己基或环戊基，所述稠环烃选自茚、芴、苯并萘、萘、蒽、二氢萘和二氢蒽中的任一种，所述桥环烃选自降冰片二烯；所述环烯烃选自环己二烯、环戊二烯或环庚三烯；
[0025] 上述RI和RII的定义中，“C9‑C15未取代或取代的稠环烃”中“取代的”意为被取代的稠环烃中至少有一各H被卤素、C1‑C6支链或直链的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等)、C4‑C6的环烷基(如环戊基、环己基等)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)和/或苯基取代；“C1‑C18未取代或取代的烷基”中“取代的”意为被取代的烷基上至少有一个H被苯基、C1‑C6支链或直链的烷基、C3‑C6的环烷基(如环己基、环戊基、环丁基等)和/或萘基取代；“C5‑C25未取代或取代的环烯烃”中“取代的”意为被取代的环状烯烃中至少有一个H被甲基、苯基、卤素和/或环戊基取代。
[0026] 上述中的卤素选自F、Cl、Br或I。
[0027] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述1,3‑二醚类化合物可选自2‑(2‑乙基己基)1，3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑仲丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑环己基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑苯基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(2‑苯基乙基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(2‑环己基乙基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(对‑氯苯基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(二苯基甲基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(1‑萘基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(2‑氟苯基)‑1，3二甲氧基丙烷、2，2‑二环己基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二环戊基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2二乙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二丙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、
2，2‑二异丙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑丙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑苄基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑乙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑异丙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑苯基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑环己基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑双(对‑氯苯基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑双(2‑环己基乙基)‑
1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2异丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑甲基‑2‑(2‑乙基己基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二异丁基1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二苯基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二苄基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2双(环己基甲基)‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑异丁基‑2‑异丙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(1‑甲基丁基)‑2‑异丙基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑(1‑甲基丁基)‑2‑仲丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2二仲丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二叔丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2，2‑二新戊基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑
2‑苯基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑苯基‑2‑仲丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2‑苄基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2环戊基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑环戊基‑2‑仲丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑环己基‑2‑异丙基1，3‑二甲氧基丙烷、2‑仲丁基‑2‑环己基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2‑仲丁基‑1，3‑二甲氧基丙烷、2‑环己基‑2‑环己基甲基‑1，3‑二甲氧基丙烷、1,1‑双(甲氧基甲基)‑环戊二烯、1,1‑双(甲氧基甲基)‑2,3,4,5,‑四甲基环戊二烯、1,1‑双(甲氧基甲基)‑2,3,4,5,‑四甲基环戊二烯、1,1‑双(甲氧基甲基)‑2,3,4,5,‑四苯基环戊二烯、
1,1‑双(甲氧基甲基)‑2,3,4,5,‑四氟环戊二烯、1,1‑双(甲氧基甲基)‑3,4‑二环戊基环戊二烯，1,1‑双(甲氧基甲基)茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑2,3‑二甲氧基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑2,3,6,7‑四氟茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑4,5,6,7‑四氟茚、1,1‑双(甲氧基甲基)4,7‑二甲基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑3,6‑二甲基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑4‑苯基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑4‑苯基‑2‑甲基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑4‑四环己基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑
7‑(3,3,3‑三氟丙基)苯基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑7‑环戊基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑7‑异丙基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑7‑环己基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑7‑叔‑丁基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑7‑叔‑丁基‑2‑甲基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑7‑苯基茚、1,1‑双(甲氧基甲基)‑2‑苯基茚、9,9‑二(甲氧基甲基)芴、9,9‑二(甲氧基甲基)‑2,7‑二环戊基芴、9,9‑二(甲氧基甲基)‑1,8‑二氯芴、9,9‑二(甲氧基甲基)‑1,8‑二氟芴、9,9‑二(甲氧基甲基)‑1,2,3,
4‑四氢芴、9,9‑二(甲氧基甲基)‑4‑叔‑丁基芴、1,1‑双‑(甲氧基甲基)‑2,5‑环己二烯、1,1‑双‑(甲氧基甲基)‑苯并萘、7,7‑双‑(甲氧基甲基)‑2,5‑降冰片二烯、9,9‑双‑(甲氧基甲基)‑1,4‑甲烷二氢萘、9,9双‑(甲氧基甲基)‑1,4‑甲烷二氢蒽、4,4‑双‑(甲氧基甲基)‑1‑苯基‑1,4‑二氢萘、4,4‑双(甲氧基甲基)‑1‑苯基‑3,4‑二氢萘、5,5‑双‑(甲氧基甲基)‑1,3,6‑环庚三烯和1‑甲氧基甲基‑1‑(1'‑甲氧基乙基)‑2,3,4,5‑四甲基环戊二烯等中的至少一种。
[0028] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述含卤素的镁化合物的通式为MgXpR'2‑p，X为卤素，优选氯或溴；0＜p≤2，R'选自C1‑C10直链或支链的烷基、C1‑C20直链或支链的烷氧基、C6‑C10的芳基、或C6‑C10的芳氧基；优选的，R'选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正辛基、苯基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、辛基氧基或苯氧基。
[0029] 具体地，所述含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、格氏试剂、或卤化剂或与无卤素的镁化合物反应获得；所述卤化剂选自碘单质、氯气、氯化氢、SiCl4或CCl4等；所述格式试剂选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁等中的任一种或几种；所述无卤素的镁化合物选自烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物，具体地，如可选自二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙基氧基镁、二异丙基氧基镁、二正丁基氧基镁、二仲丁基氧基镁、二叔丁基氧基镁、二戊基氧基镁、正丁基氧基乙氧基镁、正丁基氧基仲丁基氧基镁、正丁基氧基辛基氧基镁和二苯氧基镁等中的任一种或几种。
[0030] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述含钛化合物的通式为Ti(OR”)nXm，式中R”选自C1‑C10直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；X为卤素，优选氯或溴；n为0、1、2、3或4；n+m＝3或4。
[0031] 具体地，所述含钛化合物可选自TiBr3，TiBr4，TiCl3，TiCl4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)3Br，Ti(OCH3)4和Ti(OC2H5)4等中的任一种或几种。
[0032] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，以所述主催化剂的质量为100％计，包括以下百分含量的组分：
[0033]
[0034]
[0035] 所述复合内给电子体中，式I所示的二元羧酸酯类化合物和式II所示的1,3‑二醚类化合物的摩尔比为(1‑40)：(40‑1)；优选为(1‑20)：(20‑1)。
[0036] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述助催化剂选自烷基锂、烷基镁、烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧化硅和烷基卤化硅中的一种或几种，优选的，所述助催化剂选自烷基铝和/或烷基镁，更优选的，所述助催化剂选自三烷基铝；具体地，所述三烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、以及C4‑C6的环状烷基铝等中的任一种或几种。
[0037] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述外给电子体的通式为a b c a b
RLRHSi(OR)4‑d，式中，R、R分别独立地选自C1‑C18的直链或支链的烷基、C5‑C7的环烷基或c
C6‑C10的芳基；R选自C1‑C4的烷基，d＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，且L+H+(4‑d)＝4，当d＝1时L＝0或H＝0。
[0038] 具体地，所述外给电子体可选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2‑甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2‑乙基哌啶基‑2‑叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1‑三氟‑2‑丙基)‑2‑乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1‑三氟‑2‑丙基)‑甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷等中的至少一种。
[0039] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述丙烯与1‑己烯的质量比为2‑20：1；
[0040] 所述链转移调节剂为氢气，优选的，所述链转移调节剂与丙烯的摩尔比＜0.01。
[0041] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述闪蒸的温度为150‑270℃；
[0042] 所述聚合反应的压力为0.1‑4.0Mpa，反应温度为70‑150℃，反应时间为0.5‑3h。
[0043] 可选的，本发明提供的聚丙烯树脂的制备方法中，所述溶剂选自常温常压下为液态的脂肪烃、脂环烃和芳香烃类溶剂中的至少一种；优选的，所述脂肪烃选自C6‑C12的直链烷烃或煤油，所述脂环烃选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；所述芳香烃选自苯、甲苯或二甲苯；优选的，所述聚合反应结束时，体系中的固含量(聚丙烯共聚产物)为20％‑60％。
[0044] 本发明提供了一种聚丙烯材料，包括增透剂和上述的聚丙烯树脂或上述的聚丙烯树脂的制备方法制得的聚丙烯树脂。
[0045] 可选的，本发明提供的聚丙烯材料中，还包括抗氧剂、除酸剂和增透剂。抗氧剂、除酸剂和增透剂等添加剂采用业内常规的即可，不做具体限定，可根据实际应用领域的需求选择相应的添加剂并调整用量；优选的，本发明推荐的所述聚丙烯材料包括以下含量的组分：
[0046] 聚丙烯树脂99.55wt％‑99.87wt％，
[0047] 抗氧剂0.05wt％‑0.15wt％，
[0048] 除酸剂0.03wt％‑0.10wt％，
[0049] 增透剂0.05wt％‑0.20wt％。
[0050] 可选的，本发明推荐的所述增透剂为NX8000；
[0051] 所述抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性，选自酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；优选的，所述酚类抗氧剂选自四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或3‑(3,5二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自双(2,4‑二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和三[2,4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种；
[0052] 所述除酸剂为硬脂酸钙。
[0053] 本发明提供的上述聚丙烯材料的后加工方法不做限定，采用业内常规的即可，如将聚丙烯树脂与添加剂混匀后，于双螺杆挤出机进行挤出造粒。
[0054] 与现有技术相比，本发明具有以下效果：
[0055] 现有丙烯/己烯共聚物的制备方法，一般是采用茂金属催化剂或是常规的商用Ziegler‑Natta催化剂，结合气相聚合的方式，主要是采用多釜串联的中试装置，这种方法仅适用于中试和工业试验，而且工艺复杂。采用本体聚合存在丙烯/己烯共聚物易溶于丙烯单体的问题，导致聚合产物易粘釜。淤浆聚合过程中丙烯/己烯共聚物在溶剂中存在溶胀的问题，容易结块。因此，为提高丙烯/1‑己烯共聚物的低温抗冲击性能，目前大多在现有的气相聚合方法的基础上进行改进，比如控制单体含量，但是效果并不理想。本发明人跳出了现有改进方向的局限，采用高共聚性能的催化剂，即包含特定复合内给电子体的催化剂体系控制己烯共聚量及其分布，结合溶液聚合的方式，显著提高了丙烯/1‑己烯二元共聚物(即聚丙烯树脂)的低温抗冲击性能，制得的聚丙烯材料能够满足在医用管材料、医用包装和食品包装等领域注塑制品等领域的应用需求。
[0056] 有益效果1：本发明提供的聚丙烯树脂基料本身具有高的冲击强度，特别是低温抗2
冲强度(‑20℃的抗冲击性能能达到3‑7KJ/m)，其雾度也较低在30％以下。向该聚丙烯树脂中添加增透剂后，雾度可以降低至20％以下，适合做管材料、包装材料等。向该聚丙烯树脂基料中同时加入抗氧剂、除酸剂和增透剂，制得的聚丙烯材料具有优异的耐低温抗冲击性
2
能：(‑20℃)为3‑7KJ/m ，雾度＜15％，灰分含量0.0038％‑0.006％，熔点为145‑155℃，具有耐低温冲击强度高、高透明性和低灰分等特点，弥补了现有技术不足，可用于对低温冲击性和透明性有较高要求的医用管材料、医用包装和食品包装等领域注塑制品的制备。
[0057] 有益效果2：本发明提供的聚丙烯树脂采用溶液法制备，聚合反应结束后，采用闪蒸的方式，不仅可以将溶剂进行回收再利用，而且还能得到催化剂形态复制良好的丙己共聚物，且聚合物流动性良好，粒子之间不粘连，聚合物结构不破坏。
法律保护范围
涉及权利要求数量14：其中独权3项，从权-3项
1.一种聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂为丙烯和1‑己烯的二元共聚物，‑20
2
℃的冲击强度为3‑7KJ/m。
2.一种权利要求1所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，采用溶液聚合法，包括如下步骤：
氮气氛围中，将1‑己烯单体、含钛的Ziegler‑Natta催化剂、溶剂、链转移调节剂和丙烯依次加入聚合釜中进行聚合，待聚合反应结束后，经脱气、闪蒸，得所述聚丙烯树脂；
其中，所述含钛的Ziegler‑Natta催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂包括复合内给电子体、含卤素的镁化合物和含钛化合物，所述复合内给电子体包括二元羧酸酯类化合物和1,3‑二醚化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸酯类化合物具有式I所示结构，
其中，R1和R2分别独立的选自C1‑C8未取代或取代的亚烷基、C2‑C8直链或支链亚烯基、C5‑C8未取代或取代的亚环烯基、C3‑C8未取代或取代的亚环烷基、或R1与R2一起形成C5‑C9未取代或取代的环状亚烃基；优选的，R1与R2一起形成C5‑C9未取代或取代的环状亚烃基；更优选的，R1与R2一起形成未取代或取代的环己二甲酸酯、或环己烯‑二甲酸酯；
R3和R4分别独立的选自C1‑C10未取代或苯基取代的烷基、未取代或取代的苯基、或未取代或苯基取代的C2‑C4的烯基；优选的，R3和R4分别独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯乙烯基或苯丙烯基。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,3‑二醚类化合物具有式II所示结构，
I II
其中，R 和R 分别独立地选自H、C1‑C18未取代或取代的烷基、C3‑C18的环烷基、C6‑C18I II
未取代或卤素取代的芳基、或R 与R 一起形成C9‑C15未取代或取代的稠环烃基、C7‑C12的桥环烃、C5‑C25未取代或取代的环烯烃；优选的，所述环烷基选自环己基或环戊基，所述稠环烃选自茚、芴、苯并萘、萘、蒽、二氢萘和二氢蒽中的任一种，所述桥环烃选自降冰片二烯，所述环烯烃选自环己二烯、环戊二烯或环庚三烯；
III IV
R 和R 分别独立地选自C1‑C4的烷基。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含卤素的镁化合物的通式为MgXpR'2‑p，X为卤素，优选氯或溴；0＜p≤2，R'选自C1‑C10直链或支链的烷基、C1‑C20直链或支链的烷氧基、C6‑C10的芳基、或C6‑C10的芳氧基；优选的，R'选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正辛基、苯基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、辛基氧基或苯氧基。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物的通式为Ti(OR”)nXm，式中R”选自C1‑C10直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；X为卤素，优选氯或溴；n为0、1、2、3或4；n+m＝3或4。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以所述主催化剂的质量为100％计，包括以下百分含量的组分：
所述复合内给电子体中，式I所示的二元羧酸酯类化合物和式II所示的二醚类化合物的摩尔比为(1‑40)：(40‑1)，优选为(1‑20)：(20‑1)，更优选为(1‑10)：(10‑1)。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自选自烷基锂、烷基镁、烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧化硅和烷基卤化硅中的一种或几种，优选的，所述助催化剂选自烷基铝和/或烷基镁，更优选的，所述助催化剂选自三烷基铝。
a b
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体的通式为R LR HSic a b
(OR)4‑d，式中，R、R分别独立地选自C1‑C18的直链或支链的烷基、C5‑C7的环烷基或C6‑C10c
的芳基；R 选自C1‑C4的烷基，d＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，且L+H+(4‑d)＝4，当d＝1时L＝0或H＝0。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯与1‑己烯的质量比为2‑20：1；
所述链转移调节剂为氢气，优选的，所述链转移调节剂与丙烯的摩尔比＜0.01。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述闪蒸的温度为150‑270℃；
所述聚合反应的压力为0.1‑4.0Mpa，反应温度为70‑150℃，优选90‑120℃，反应时间为
0.5‑3h。
12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自脂肪烃、脂环烃和芳香烃类溶剂中的至少一种；优选的，所述脂肪烃选自C6‑C12的直链烷烃或煤油，所述脂环烃选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；所述芳香烃选自苯、甲苯或二甲苯；优选的，所述聚合反应结束时，体系中的固含量为20％‑60％。
13.一种聚丙烯材料，其特征在于，包权利要求1所述的聚丙烯树脂或权利要求2‑12任一项所述的聚丙烯树脂的制备方法制得的聚丙烯树脂。
14.如权利要求13所述的聚丙烯材料，其特征在于，还包括增透剂、抗氧剂和除酸剂，优选的，所述聚丙烯材料包括以下含量的组分：
聚丙烯树脂99.55wt％‑99.87wt％，
抗氧剂0.05wt％‑0.15wt％，
除酸剂0.03wt％‑0.10wt％，
增透剂0.05wt％‑0.20wt％。
