[0001] 本发明属于二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料的制备方法及应用。

[0002] 随着科技发展对能源动力需求的不断提升，以及对于长续航、超快充电池的需求，传统锂电池负极材料石墨已经被开发到接近理论容量。硅材料的理论比容量可以达到4200mAh/g，是传统石墨负极材料的10倍以上，然而硅基负极材料没有大规模应用的主要原因在于硅在锂化过程会发生3倍于原有体积的膨胀，这对于锂电池是致命的。硅碳复合材料是目前解决比容量低和缓解硅膨胀效应的有效手段，如化学气相沉积硅碳负极材料，是通过硅烷气体在多孔碳孔道中裂解生成纳米硅制备硅碳复合材料，所用的多孔碳基底的性能对最终产品有很大影响。多孔碳基底材料有硬碳和软碳，两种各有优劣。硬碳主要以生物质和高分子有机物、树脂类为主，生物质类硬碳材料由于固有的大孔，很难通过活化调控孔结构，并且原料受自然环境影响大，很难做到稳定；树脂类硬碳材料通过活化反应可以得到孔结构可控的多孔结构，且原料稳定、杂质含量低、结构强度高，但是价格高，很难在动力电池市场规模化应用。另外，硬碳短程无序的结构导致锂离子的扩散速率比较快，且与电解液兼容性好，因而具有较高的倍率性能，但是孔洞过多也会导致其比表面积较大，首次充放电效率低下。软碳的原料广、价格低、具有良好的导电性和较快的锂离子传输速率，但由于自身强度差、膨胀率高不能有效地承受硅的体积膨胀，也不足以阻止硅粒子之间的团聚。

[0003] 利用硬碳和软碳的各自优点，将硬碳和软碳复合制备复合碳是硅碳负极材料的重要研究方向。中国专利CN113889593B公开了一种硬碳包覆软碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将含有沥青类化合物、二氧化钛、有机溶剂的前驱体液进行水热反应，得到内核前驱体颗粒；2)将硬碳前驱体、锂盐、苯磺酸溶解于溶剂中，得到包覆溶液，使用包覆溶液包覆内核前驱体颗粒，然后进行碳化；所述硬碳前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇、糠醛树脂、糠酮树脂、糠 醇树脂中的一种或两种以上。该方法所得硬碳包覆软碳复合材料，以TiO2掺杂的软碳为内核，可改善比容量以及锂离子的传输能力，提高材料的结构稳定性和电池运行的安全性；外壳中的硬碳具有层间距大、结构稳定的特性，有利于提高材料的快充性能及其循环性能，通过锂盐对硬碳材料进行补锂提高材料的首次效率和倍率性能。

[0004] 中国专利CN111293301B公开了一种钠离子电池用软硬碳复合多孔负极材料及其制备方法。该软硬碳复合多孔负极材料由硝酸钴、二甲基咪唑和聚乙烯醇调控制备而成。其制备方法是：将二甲基咪唑的乙醇溶液逐滴加入到硝酸钴的乙醇溶液中，在室温下搅拌至形成前驱体ZIF‑67的溶液；然后向该溶液中加入聚乙烯醇，然后回流至形成凝胶，将其自然冷却、冷冻干燥，然后置于700～1100℃惰性气体氛围下2～5h，得到所述负极材料。本发明是通过先合成软碳碳源金属有机骨架ZIF‑67，然后加入硬碳碳源PVA后形成凝胶，热处理后得到最终产物。本发明制备的复合负极材料结合了软碳的优良导电性和硬碳的高容量的优点，有效提高了电池的稳定性能，改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。该方法所用原料成分稳定，工艺操作简单，重复性高，利于工业化生产。

[0005] 上述专利中制备的硬碳包覆软碳的复合多孔碳，均为物理包覆，核壳之间还存在粘结力不足，外壳容易剥离，即结构不够稳定，进而会对循环性能和抗压性能造成不利影响。

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0029] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0030] 多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷均选自西安凯新生物科技有限公司，其中，多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X1，聚二醇链段的数均分子量为500，即平均聚合度n约为11；多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X2，聚二醇链段的数均分子量为200，即平均聚合度n约为5；
多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X3，聚二醇链段的数均分子量为650，即平均聚合度n约为15；
多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X4，聚二醇链段的数均分子量为1000，即平均聚合度n约为23；
多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X5，聚二醇链段的数均分子量为100；即平均聚合度n约为2。

[0031] 实施例1（S1）将中间相沥青微球在氮气氛围下于700℃炭化4h得到中间相碳微球；然后将中间相碳微球与KOH按质量比1：2.5混合后在氮气氛围下于800℃活化3h；活化结束后将所得物料加入40℃的浓度为1M的盐酸溶液中搅拌洗涤至中性，再水洗、90℃烘干12h、破碎，得到D50为6.2μm的软碳内核颗粒；
（S2）将300g软碳内核颗粒置于2000 mL 的浓度为3mol/L的硝酸中，于50℃下浸泡
3h，浸泡结束用纯水漂洗至中性、90℃烘干12h得到氧化软碳；然后取200g氧化软碳分散在
120mL多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X1与1500mL甲苯的混合液中，搅拌下于100℃回流反应
24h，反应结束经离心、80℃下干燥24h得到改软孔碳；再将100g的改性软碳、8g多巴胺加入
1000mL的Tris‑HCl缓冲溶液（浓度20 mM、pH为8.5）中，于25℃下搅拌反应5h，反应结束经离心、洗涤、80℃下干燥24h得到有机硅‑聚多巴胺包覆软碳的复合颗粒；
（S3）将100g有机硅‑聚多巴胺包覆软碳的复合颗粒、3g十二烷基磺酸钠投入醇的浓度为20wt%的乙醇水混合液中形成悬浮液，然后向悬浮液中加入25g苯酚、12g多聚甲醛、
0.5g的NaOH，升温至80℃进行搅拌反应5h；反应结束后离心、80℃烘干固化24h，得到酚醛包覆软碳的复合颗粒；
（S4）取50g酚醛包覆软碳的复合颗粒，在700℃、氮气氛围下炭化5h；继续升温至
950℃，将氮气切换为二氧化碳，流量为1.5L/min活化6h，活化结束将二氧化碳切换为氮气，停止加热自然降至室温，得到硬碳包覆软碳的复合多孔碳；
（S5）将30g的硬碳包覆软碳的复合多孔碳置于CVD炉中，CVD炉的转速为20rpm，以
5L/min的流量通入氦气，在氦气环境下升温至600℃后，保持氦气流量并以0.1L/min的流量通入甲硅烷气体，进行化学气相沉积1h，使形成的硅颗粒部分或全部附着在多孔碳孔隙内；
硅烷沉积结束后停止甲硅烷气体，持续以5L/min的流量通入氦气排除多余甲硅烷气体，再以0.2L/min的流量通入乙炔气体保持在600℃下进行气相沉积1h，乙炔气体分解后形成的碳颗粒沉积在多块碳表面，即形成碳包覆层，最终得到硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料。

[0032] 经BET法测得步骤（S1）制得的内核颗粒的比表面积为1815 m2/g，平均孔容3
0.852cm/g。经粒度分析仪测得步骤（S4）制得硬碳包覆软碳的复合多孔碳的D50为8.9μm。

[0033] 步骤（S4）制得的硬碳包覆软碳的复合多孔碳的TEM图如图1所示。

[0034] 实施例2其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S2）中，多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷的用量为150 mL，多巴胺的用量为12g。

[0035] 实施例3其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S2）中，多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷的用量为180 mL，多巴胺的用量为15g。

[0036] 实施例4其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S2）中，使用多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X2替代多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X1。

[0037] 实施例5其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S2）中，使用多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X3替代多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X1。

[0038] 实施例6其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S3）中，苯酚的用量为30g，多聚甲醛的用量为15g，NaOH的用量为0.6 g。

[0039] 实施例7其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S3）中，苯酚的用量为35g，多聚甲醛的用量为17g，NaOH的用量为0.7g。

[0040] 实施例8其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S3）中，苯酚的用量为40g，多聚甲醛的用量为20g，NaOH的用量为0.8g。

[0041] 对比例1其余与实施例1相同，不同之处在于，省略步骤（S2），步骤（S3）中使用步骤（S1）制得的软碳内核颗粒替代有机硅‑聚多巴胺包覆软碳的多孔碳。

[0042] 对比例2其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S2）中，使用多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X4替代多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X1。

[0043] 对比例3其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤（S2）中，使用多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X5代多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷X1。

[0044] 应用例1将实施例1制得的硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料应用于锂离子电池的负极中，组装为锂电池，并测试其电化学性能。具体方法：硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料、Super P、碳纳米管和羧甲基纤维素与丁苯橡胶复合粘结剂以质量比80:9.8：0.2:10混合配成浆料（CMC和SBR质量比为1:1），用200μm厚刮刀将该浆料涂敷到铜箔上，干燥间晾干后，放入真空干燥12 h后，制备硅基负极极片；然后以金属锂作为对电极， 聚烯烃作为隔膜，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，电解液中添加体积分数为2 %的VC和5 %的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，充放电区间
3
为50 mV 1.5 V，压实密度为1.1 g/cm，在电流密度为0.1 C (1 C = 1500 mA/g)下进行~
三次充放电后，分别在1C、5C电流密度下进行倍率充放电测试。

[0045] 应用例2‑8其他条件与应用例1相同，区别在于硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料分别为实施例2‑8制备得到。

[0046] 对比应用例1‑3其他条件与应用例1相同，区别在于硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料分别为对比例1‑3制备得到。

[0047] 测试与分析1）硬碳包覆软碳的复合多孔碳做如下性能测试，数据如表1所示。

[0048] 比表面积及孔径分布测定：依据GB/T 19587‑2017气体吸附BET法，采用美国Micromeritics Instrument Corporation生产的Tristar II 3020 型全自动比面积与孔径分析仪对实施例和对比例制得的硬碳包覆软碳的复合多孔碳进行低温氮气吸附实验，测定其孔径分布和比表面积。

[0049] 表1 硬碳包覆软碳的复合多孔碳的性能测试。

[0050] 从表1可以看出，本发明制备实施例制备得到的硬碳包覆软碳的复合多孔碳具有较高的比表面积比软碳内核颗粒的比表面积大；同时中间层有机硅‑聚多巴胺中含硅、氮元素，实现了在结构中形成一层有机硅网状膜和氮原子掺杂，有利于电化学性能的提升。

[0051] 对比例1制得的硬碳包覆软碳的复合多孔碳的比表面积低于实施例，可能的原因是省略步骤（S2）后形成的酚醛包覆软碳的复合颗粒中不含有机硅‑聚多巴胺中间层，其再经过炭化后的软碳内核层与硬碳外层的结合力不牢固，后续活化造孔过程中会使部分孔的结构坍塌；且因无有机硅‑聚多巴胺中间层，对比例1中制得的复合多孔碳也不含氮元素。

[0052] 对比例2制得的硬碳包覆软碳的复合多孔碳的比表面积低于实施例，可能得原因是多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷的聚合度较大，则形成的有机硅‑聚多巴胺中的活泼酚羟基相对较少，从而其与外层酚醛树脂的结合力会弱一些，进而复合多孔碳的结构稳定性差些，活化时也会使部分孔的结构坍塌。

[0053] 对比例3制得的硬碳包覆软碳的复合多孔碳的比表面积低于实施例，可能得原因是多巴胺聚乙二醇三乙氧基硅烷的聚合度较小，则链段过短，其与多巴胺单体不能有效互补，形成致密的中间层，进而复合多孔碳的结构稳定性差些，活化时也会使部分孔的结构坍塌。

[0054] 与软碳内核颗粒的表面积的比较可以看出，对比例1、2、3制得的复合多孔碳的比表面积有所下降，这也是其结构不稳定，在后续的炭化、活化过程中孔结构有所坍塌导致的。

[0055] 2）电化学性能测试：将应用例和对比应用例装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，电区间为50 mV 1.5 V，压实密度为1.1 g/cm3，在电流密度为0.1 C(1 C = ~1500 mA/g)下进行三次充放电测试。电池性能测试数据如表2所示。

[0056] 表2 电化学性能测试。

[0057] 从表2数据可以看出，本发明的制备方法制备出的硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料用作锂电池的负极时，其首次可逆容量达到1850mAh/g以上，首次库伦效率达到88%以上，循环100次放电容量保持率可达到89%以上，说明组装得到的锂电池具有良好的循环稳定性和充放电容量。且本发明的方法制备的硬碳包覆软碳的复合多孔碳基负极材料在
10t压力下首效衰减率均低于5%，说明其具有良好的结构稳定性。

[0058] 上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。