[0001] 本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种用于工业污水处理的复合材料及其制备方法和应用。

[0002] 工业污水中常含有大量的有机物、重金属离子、悬浮物及其他对生态环境有害的物质，这些污水若未经处理直接排放，会导致严重的水体污染，破坏生态系统，危害人类健康。因此，开发和应用高效、经济的污水处理方法，对于实现可持续发展，提高水资源利用率至关重要。

[0003] 复合材料在工业污水处理中的应用，源于其优越的物理化学性质和良好的适应性。通过合理设计复合材料的成分和结构，可以显著提高污水处理的效率，比如通过吸附、催化、膜分离等多种方式去除水中的污染物。这种新型材料应用于污水处理，不仅能提高除污能力，还能减少处理过程中的能耗及运行成本，符合当前节能减排的大趋势。

[0004] 在工业污水处理领域，复合材料的应用越来越广泛，尤其在重金属离子去除、有机物降解和微生物降解等方面展现出独特的优势。近年来，研究者们针对不同类型的污水，开发出了多种复合材料，如聚合物‑无机复合材料、活性炭复合材料和多孔材料等。这些复合材料由于其优良的吸附性能和较大的比表面积，能够有效地去除废水中的污染物。

[0005] 尽管复合材料在工业污水处理方面已取得了显著进展，但在实际应用中仍面临许多挑战和问题。例如，复合材料的制备成本、规模化生产难度，以及在处理过程中的稳定性和再生性，处理污水的效率低等，均是亟待突破的技术瓶颈；绿色化与可持续发展将成为重要考量标准，在材料的制备过程中，避免使用对环境有害的化学物质，致力于开发环保型材料，减少对生态的负面影响。

[0029] 以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

[0030] 需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。

[0031] 实施例1

[0032] 一种用于工业污水处理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0033] (1)将2g碳纳米管加入到100mL摩尔浓度为16mmol/L的硫酸亚铁和70mL摩尔浓度为17mmol/L的氯化锌的混合溶液中，然后滴加35mL钛酸四丁酯溶液，加热至75℃，在搅拌的条件下加入10mL质量浓度为2％的NaOH溶液，并继续搅拌一段时间，然后过滤、洗涤、干燥、在700℃下焙烧得到铁锌钛修饰的碳纳米管；

[0034] (2)将3g铁锌钛修饰的碳纳米管置于20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡一段时间，然后加入6g羧甲基壳聚糖、0.2g二环己基碳二亚胺和0.1g N‑羟基琥珀酰亚胺，超声处理，生成的产物洗涤、烘干得到修饰性碳纳米管；

[0035] (3)将6g凹凸棒石分散在10mL去离子水中，在水浴加热60℃下搅拌，得到凹凸棒石悬浮液，将1.5g修饰性碳纳米管加入至凹凸棒石悬浮液中，水浴加热60℃下搅拌，得到混合悬浮液；

[0036] (4)将混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后45℃烘干处理后，得到凹凸棒石基复合材料，即用于工业污水处理的复合材料。

[0037] 实施例2

[0038] 一种用于工业污水处理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)将1g碳纳米管加入到80mL摩尔浓度为16mmol/L的硫酸亚铁和60mL摩尔浓度为17mmol/L的氯化锌的混合溶液中，然后滴加20mL钛酸四丁酯溶液，加热至75℃，在搅拌的条件下加入10mL质量浓度为2％的NaOH溶液，并继续搅拌一段时间，然后过滤、洗涤、干燥、在
600℃下焙烧得到铁锌钛修饰的碳纳米管；

[0040] (2)将2g铁锌钛修饰的碳纳米管置于20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡一段时间，然后加入3g羧甲基壳聚糖、0.05g二环己基碳二亚胺和0.01g N‑羟基琥珀酰亚胺，超声处理，生成的产物洗涤、烘干得到修饰性碳纳米管；

[0041] (3)将4g凹凸棒石分散在10mL去离子水中，在水浴加热60℃下搅拌，得到凹凸棒石悬浮液，将1g修饰性碳纳米管加入至凹凸棒石悬浮液中，水浴加热60℃下搅拌，得到混合悬浮液；

[0042] (4)将混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后40℃烘干处理后，得到凹凸棒石基复合材料，即用于工业污水处理的复合材料。

[0043] 实施例3

[0044] 一种用于工业污水处理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)将3g碳纳米管加入到120mL摩尔浓度为16mmol/L的硫酸亚铁和80mL摩尔浓度为17mmol/L的氯化锌的混合溶液中，然后滴加50mL钛酸四丁酯溶液，加热至80℃，在搅拌的条件下加入10mL质量浓度为2％的NaOH溶液，并继续搅拌一段时间，然后过滤、洗涤、干燥、在800℃下焙烧得到铁锌钛修饰的碳纳米管；

[0046] (2)将4g铁锌钛修饰的碳纳米管置于20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡一段时间，然后加入9g羧甲基壳聚糖、0.5g二环己基碳二亚胺和0.2g N‑羟基琥珀酰亚胺，超声处理，生成的产物洗涤、烘干得到修饰性碳纳米管；

[0047] (3)将8g凹凸棒石分散在10mL去离子水中，在水浴加热60℃下搅拌，得到凹凸棒石悬浮液，将2g修饰性碳纳米管加入至凹凸棒石悬浮液中，水浴加热60℃下搅拌，得到混合悬浮液；

[0048] (4)将混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后50℃烘干处理后，得到凹凸棒石基复合材料，即用于工业污水处理的复合材料。

[0049] 对比例1

[0050] 一种用于工业污水处理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0051] (1)将2g碳纳米管加入到100mL摩尔浓度为16mmol/L的硫酸亚铁和70mL摩尔浓度为17mmol/L的氯化锌的混合溶液中加热至75℃，在搅拌的条件下加入10mL质量浓度为2％的NaOH溶液，并继续搅拌一段时间，然后过滤、洗涤、干燥、在700℃下焙烧得到铁锌修饰的碳纳米管；

[0052] (2)将3g铁锌修饰的碳纳米管置于20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡一段时间，然后加入6g羧甲基壳聚糖、0.2g二环己基碳二亚胺和0.1g N‑羟基琥珀酰亚胺，超声处理，生成的产物洗涤、烘干得到修饰性碳纳米管；

[0053] (3)将6g凹凸棒石分散在10mL去离子水中，在水浴加热60℃下搅拌，得到凹凸棒石悬浮液，将1.5g修饰性碳纳米管加入至凹凸棒石悬浮液中，水浴加热60℃下搅拌，得到混合悬浮液；

[0054] (4)将混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后45℃烘干处理后，得到凹凸棒石基复合材料，即用于工业污水处理的复合材料。

[0055] 与实施例1相比，对比例1的碳纳米管没有与钛酸四丁酯溶液混合。

[0056] 对比例2

[0057] 一种用于工业污水处理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0058] (1)将3g碳纳米管置于20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡一段时间，然后加入6g羧甲基壳聚糖、0.2g二环己基碳二亚胺和0.1g N‑羟基琥珀酰亚胺，超声处理，生成的产物洗涤、烘干得到修饰性碳纳米管；

[0059] (2)将6g凹凸棒石分散在10mL去离子水中，在水浴加热60℃下搅拌，得到凹凸棒石悬浮液，将1.5g修饰性碳纳米管加入至凹凸棒石悬浮液中，水浴加热60℃下搅拌，得到混合悬浮液；

[0060] (3)将混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后45℃烘干处理后，得到凹凸棒石基复合材料，即用于工业污水处理的复合材料。

[0061] 与实施例1相比，对比例2的碳纳米管没有进行铁锌钛修饰。

[0062] 对比例3

[0063] 一种用于工业污水处理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0064] (1)将2g碳纳米管加入到100mL摩尔浓度为16mmol/L的硫酸亚铁和70mL摩尔浓度为17mmol/L的氯化锌的混合溶液中，然后滴加35mL钛酸四丁酯溶液，加热至75℃，在搅拌的条件下加入10mL质量浓度为2％的NaOH溶液，并继续搅拌一段时间，然后过滤、洗涤、干燥、在700℃下焙烧得到铁锌钛修饰的碳纳米管；

[0065] (2)将3g铁锌钛修饰的碳纳米管置于20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡一段时间，然后加入0.2g二环己基碳二亚胺和0.1g N‑羟基琥珀酰亚胺，超声处理，生成的产物洗涤、烘干得固体物；

[0066] (3)将6g凹凸棒石分散在10mL去离子水中，在水浴加热60℃下搅拌，得到凹凸棒石悬浮液，将1.5g固体物加入至凹凸棒石悬浮液中，水浴加热60℃下搅拌，得到混合悬浮液；

[0067] (4)将混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后45℃烘干处理后，得到凹凸棒石基复合材料，即用于工业污水处理的复合材料。

[0068] 与实施例1相比，对比例3的铁锌钛修饰的碳纳米管没有与壳聚糖反应。

[0069] 对比例4

[0070] 一种用于工业污水处理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0071] (1)将2g碳纳米管加入到100mL摩尔浓度为16mmol/L的硫酸亚铁和70mL摩尔浓度为17mmol/L的氯化锌的混合溶液中，然后滴加35mL钛酸四丁酯溶液，加热至75℃，在搅拌的条件下加入10mL质量浓度为2％的NaOH溶液，并继续搅拌一段时间，然后过滤、洗涤、干燥、在700℃下焙烧得到铁锌钛修饰的碳纳米管；

[0072] (2)将3g铁锌钛修饰的碳纳米管置于20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中浸泡一段时间，然后加入6g羧甲基壳聚糖、0.2g二环己基碳二亚胺和0.1g N‑羟基琥珀酰亚胺，超声处理，生成的产物洗涤、烘干得到修饰性碳纳米管。

[0073] 与实施例1相比，对比例4的修饰性碳纳米管没有与凹凸棒石自组装成型处理。

[0074] 测试方法及结果

[0075] 试验例1

[0076] 配制初始浓度均为500mg/L的As3+、Cr3+、Pb2+、Ni+、Hg2+的金属离子水溶液，模拟化工重金属污水，然后分别采用实施例1～3和对比例1～4所得复合材料进行处理(复合材料与重金属污水的质量体积比为1g：1L)，处理完毕(温度25℃，处理时间30分钟)后经过滤得滤液，采用火焰原子吸收分光光度法，对滤液和处理前的重金属污水进行金属离子浓度分析检测，进而计算复合材料吸附量，即单位质量的复合材料所吸附金属离子的质量，结果见表1。

[0077] 表1吸附情况统计表

[0078]

[0079] 试验例2

[0080] 以某冶金化工工厂的废水为例，进水水质情况：化学需氧量(COD)浓度为4259mg/3+ 3+ 2+ + 2+
L，金属离子(包括As 、Cr 、Pb 、Ni、Hg )总含量为23535mg/L，分别采用实施例1～3和对比例1～3的复合材料进行处理(复合材料与废水的质量体积比为1g：1L，温度25℃，处理时间30分钟)，出水水质情况见表2。其中，处理前金属离子含量采用EDTA络合滴定法检测，处理后金属离子含量采用原子吸收光谱法确定。

[0081] 表2出水水质情况

[0082]

[0083]

[0084] 试验例3

[0085] 将上述试验例2的反应液静置沉淀，然后固液分离，以分离出吸附有重金属离子的复合材料固体并在80℃烘干36小时至恒重，然后利用摩尔浓度为0.02mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液洗涤所得的复合材料固体，以进行重金属离子的解吸；然后再次进行沉淀分离出固体并在80℃烘干36小时，称重计算回收率，得到表3。

[0086] 表3回收率情况表

[0087] 组别 回收率(％)实施例1 92％
实施例2 89％
实施例3 90％
对比例1 72％
对比例2 68％
对比例3 31％
对比例4 19％

[0088] 由上述表1可知，相较于对比例1～4，本发明实施例1～3提供的复合材料对重金属3+ 3+ 2+ + 2+
离子As 、Cr 、Pb 、Ni、Hg 均有较好的吸附能力；由表2可知，本发明实施例1～3提供的复合材料可以有效降低COD和金属离子含量；由表3可知，本发明实施例1～3提供的复合材料回收率高，可以重复利用。

[0089] 最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。