具体技术细节
[0006] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料(EBBR)，该EBBR具有较宽的分子质量、不结晶、弹性好、强度高和挥发份低等特点，与PP共混、硫化后的物理性能优良，同时体现出好的加工性能。
[0007] 本发明的第二个目的在于提供一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，该方法制备的粒料挥发份含量≤0.35％(质量分数)，制备方法简单，成本低，可以利用现有的成熟装备和工艺来制作，易于工业化。
[0008] 本发明的第三个目的是在于提供一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的应用，该粒料用于下游聚烯烃树脂的增韧改性，可以提高聚烯烃树脂的综合物理性能。
[0009] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其包括以下步骤：
[0010] 1)将丁二烯单体通过阴离子聚合方法得到聚丁二烯原胶液；
[0011] 2)所述聚丁二烯原胶液通过催化加氢得到聚乙烯‑丁烯胶液；
[0012] 3)所述聚乙烯‑丁烯胶液经过降膜蒸发浓缩后，通过双螺杆挤出深度脱挥和挤出造粒。
[0013] 本发明技术方案对聚乙烯‑丁烯胶液采用了降膜蒸发塔预浓缩和双螺杆机挥发的组合工艺，采用降膜蒸发塔预浓缩过程能够避免高熔融指数聚合物胶料产生挂胶、结块，可以对稀胶液进行高效连续预浓缩，而双螺杆机能够实现深度脱挥，能够保证挤出样品的w(总挥发分)<0.5％，避免残留溶剂影响聚合物的透明度，同时双螺杆机具有产能高的特点。
[0014] 作为一个优选的方案，步骤1)中，将含有结构调节剂的环己烷溶液加热至引发聚合所需温度后，连续均匀加入烷基锂和丁二烯与支化剂，引发并进行聚合反应，即得聚丁二烯原胶液。
[0015] 作为一个较优选的方案，所述结构调节剂的浓度为50～60mg/Kg溶剂。
[0016] 作为一个较优选的方案，所述结构调节剂选自四氢糠醇乙醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇丁基醚、四氢糠醇已基醚中的至少一种。选择合适的结构调节剂并控制其合适的使用量，能够有效调节聚丁二烯中1,2聚合单元的比例。
[0017] 作为一个较优选的方案，所述支化剂为二乙烯基苯。作为一个较优选的方案，所述支化剂质量为丁二烯单体质量的0.03～0.04％。通过引入适量的二乙烯苯作为支化试剂可以有效扩大分子量分布，如果支化剂比例过低，则达不到扩大分子量分布的效果，如果支化剂用量比例过高，则会产生大分子凝胶。
[0018] 作为一个较优选的方案，所述丁二烯单体在环已烷溶液中的质量分数为10～12％。
[0019] 作为一个优选的方案，所述丁二烯单体与烷基锂的分子比为(7～8)×104。烷基锂的用量根据设计的分子量而添加，这是行业内熟知的。烷基锂常见为丁基锂。
[0020] 作为一个优选的方案，引发聚合反应所需温度为58～65℃，聚合反应过程中最高温度不高于75℃。
[0021] 作为一个优选的方案，烷基锂和丁二烯与支化剂在30～40min以内连续均匀加料，可保证聚合物呈现中等分子分布的级份，如果时间过长，分子质量分布过宽，如果时间过短，分子质量分布过窄。
[0022] 作为一个优选的方案，步骤2)中，所述催化加氢反应的条件为：以烷基锂为活化剂，邻苯二甲酸二甲酯和邻甲基苯甲酸甲酯作为助催化剂，双环戊二烯二氯化钛作为主催化剂，氢压为13～16bar、温度为75～110℃，加氢总时间不少于150min，加氢终点为聚合物不饱和度为0.30～0.40％。
[0023] 作为一个较优选的方案，所述主催化剂的用量为0.030～0.040g/kg聚合物。
[0024] 作为一个较优选的方案，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为3～8:1。
[0025] 作为一个较优选的方案，所述烷基锂与助催化剂的摩尔比为6～12:1。
[0026] 本发明通过采用优选的加氢催化剂和加氢反应条件，能够保证聚丁二烯原胶的加氢效果保持在较高水平。
[0027] 作为一个较优选的方案，所述催化加氢反应的过程为：先加入烷基锂和部分助催化剂活化，再加入主催化剂，在氢压为13～16bar、温度为75～110℃条件下70～90min；再加入部分助催化剂，继续氢化60～80min，总氢化时间不低于150min。
[0028] 作为一个优选的方案，步骤3)中，将聚乙烯‑丁烯胶液送入降膜蒸发塔内进行初步蒸发，蒸发所得气体从降膜蒸发塔顶部进入冷凝器冷凝，回收溶剂；蒸发所得浓缩聚乙烯‑丁烯胶液从降膜蒸发塔底部进入双螺杆挤出机，浓缩聚乙烯‑丁烯胶液在双螺杆挤出机中受热挥发，挥发所得气体依次抽入前冷凝器冷凝和后冷凝器冷凝，回收溶剂；挥发溶剂所得聚合物熔体经过螺杆挤出、水下切粒机切粒和离心脱水机脱水，得到成品胶粒。更具体来说，本发明技术方案将聚乙烯‑丁烯胶液送入降膜蒸发塔内，经过降膜蒸发塔内顶端设置的分布器分布，在分布器的作用下聚乙烯‑丁烯胶液形成“花洒”均匀分布于降膜蒸发塔内的大半园形筛板上形成薄层，在降膜蒸发塔通过设置夹套，采用蒸汽作为加热介质进行加热，聚乙烯‑丁烯胶液中的溶剂被大量蒸发，同时脱除部分溶剂的聚乙烯‑丁烯胶液在重力作用下流向下一层大半园形筛板上进一步蒸发溶剂，如此往复，蒸发的气体(包括溶剂气体或胶液终止用的水分形成的水蒸汽)经冷凝器冷凝后液体后入冷凝罐，直到胶液的固含量达到所需的设定量，浓缩聚乙烯‑丁烯胶液从降膜蒸发塔底部入双螺杆脱挥挤出机入口，浓缩聚乙烯‑丁烯胶液在双螺杆挤出机中的受热，浓缩胶液中残留溶剂在一定温度和真空下从双螺杆挤出机的气相出口被强制抽出进入前冷凝器，冷凝下来的溶剂入前冷凝罐，未冷凝的少量溶剂或水被罗茨真空泵送入后冷凝器，冷凝溶剂入后冷凝罐。同时被脱溶剂的聚乙烯‑丁烯熔体经双螺杆挤出、水下切粒、离心脱水、振动筛输送至成品料仓，即得粒料。
[0029] 作为一个较优选的方案，所述降膜蒸发塔为立式结构，长径比L/D＝10～15，所述降膜蒸发塔内部垂直塔内壁设有多块大半园形筛板，所述大半园形筛板的弦中心点距塔内壁的距离为降膜蒸发塔直径的1/5～1/4，任意相邻两大半园形筛板间呈反向对称均匀布置，且任意相邻两大半园形筛板的间距为300～350mm。值得进一步说明的是：降膜蒸发塔采用多层筛板结构，胶液在重力作用下，胶液在筛板上从上至下形成薄层逐步蒸发而溶剂不发生爆沸，胶液从上至下流动过程中逐步浓缩，具有停留时间短、不会产生过热，避免了胶液在过长时间和过热状态下产生塑化，另外，采用降膜蒸发塔浓缩胶液还可连续化，胶液固含量可随意调节，有益于大规模化生产和操作。
[0030] 作为一个较优选的方案，所述大半园形筛板上均匀分布Φ＝7～12mm的筛孔，任意相邻两筛孔的中心距离为16～24mm。
[0031] 作为一个较优选的方案，所述聚乙烯‑丁烯胶液送入降膜蒸发塔内顶部，经过分布器均布后，均匀分布于首层大半园形筛板上形成膜层，在加热和重力作用下，膜层中溶剂蒸发，同时蒸发部分溶剂的稀胶液流向下一层大半园形筛板继续蒸发，如此往复，控制进入双螺杆挤出机的浓缩胶液固含量为50～60％；所述稀胶液的固含量为12～14％。如果浓缩聚乙烯‑丁烯胶液的固含量过低，则后续的双螺杆挤出机的处理负荷过大，真空抽提溶剂、冷凝回收效率低；如果浓缩聚乙烯‑丁烯胶液的固含量过高或熔体输送温度过低，熔体流动性能差，输送困难，不易进入双螺杆脱挥挤出机。聚乙烯‑丁烯胶液采用的溶剂为环已烷(沸点80℃，且与水共沸)。如采用传统的间断式釜式蒸发提浓，具有效率低、在夹套加热的釜壁或加热蛇管表面上的聚合物首先受热、并长期受热，导致聚合物分子中的双键发生热聚而产生交联和凝胶；同时也不利于采用连续法进行干法脱挥。
[0032] 作为一个较优选的方案，所述降膜蒸发塔内的蒸汽压力为1～2bar，温度为80～90℃，降膜蒸发塔内的操作压力为常压。
[0033] 作为一个优选的方案，所述双螺杆挤出机的螺杆总长径比L/D＝42～58，挤出腔由入口至摸头依次共分9个区段；其中，第1区段的螺杆长径比L/D＝10～12，第2、3、4、5、6、7、8区段的螺杆长径比均为L/D＝4～5，第4、5、6、7和8区段均设置气相出口。
[0034] 作为一个较优选的方案，所述双螺杆挤出机的参数控制为：模头压力3.0～5.0MPa，机头温度为160～170℃，各区段的温度呈现由低至高分布，各区段的温度范围在80～185℃，挤出机转速为90～150r/min，熔体停留时间为3～5min。优选的参数控制可以保证挤出样品的w(总挥发分)<0.5％。
[0035] 作为一个较优选的方案，所述双螺杆挤出机中受热挥发的气体通过罗茨真空机抽出依次进入前冷凝器冷凝和后冷凝器冷凝，双螺杆挤出机的挤出腔内真空度为‑0.3～‑0.5bar。如果真空度过高，溶剂不易从冷凝器中冷凝回收下来，选择罗茨真空机吸取从双螺杆挤出机上脱除的少量溶剂气体，不会对罗茨真空机造成损坏，而选用常用的真空泵抽吸气体和少量水份会导致真空泵活塞损坏。
[0036] 作为一个优选的方案，所述前冷凝器和后冷凝器采用的传热介质为5～20℃的工业水。冷凝器和后冷凝器为常压下操作。前冷凝器和后冷凝器都相应配有冷凝罐。所述冷凝器和冷凝罐均为化工专业内人士所共知装备。
[0037] 本发明的水下切粒机采用的冷却水经循环系统重复使用，回收的溶剂送入聚合单元循环使用。
[0038] 本发明的降膜蒸发塔采用夹套式蒸汽供热。
[0039] 本发明的双螺杆挤出机来源于江苏诚盟装备公司的连续卧式脱挥挤出机。
[0040] 本发明的双螺杆供热方式为电加热。
[0041] 本发明的水下切粒机、胶粒离心脱水机、振动筛、成品料仓和水循环系统均为化工专业内人士所共知装备。
[0042] 本发明还提供了一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料，其由所述制备方法得到。
[0043] 本发明制备的透明聚乙烯‑丁烯橡胶(EBBR)颗粒料具有以下结构式：
[0044]
[0045] 其中，
[0046] x、y、m、n为聚合度，x、y、m、n均为大于或等于0的整数。其中，饱和“C‑C”单元与不饱和的“C＝C”的单元的聚合度比(y+n)/(x+m)＝25～35；EBBR分子中的不饱和度为0.30～0.40％；(y+x)％/(y+x+n+m)＝23～30％。
[0047] 本发明的EBBR中侧乙基含量可控制聚合物形成结晶，防止聚合物失去弹性，保证聚合物有适宜的弹性回复和强力，与聚烯烃树脂复合具有较好的柔韧性。
[0048] 本发明的EBBR中有较低的不饱和双键，有益于与交联剂形成微交联，提高复合材料的弹性模量和抗老化性能。未交联的双键数目愈大，复合材料的抗老化性能愈差，这就是本发明的EBBR要确定的具有低不饱和度的原因。
[0049] 本发明的EBBR优选的门尼粘度为(ML/125℃)为18～24；分子质量分布为中等分布，Mw/Mn＝1.4～1.6。如果门尼粘度过大，与聚烯烃树脂共混挤出时会产生熔体破裂，制品产生毛疵，即聚合物和聚烯烃的熔化温度相差不大较为适合。
[0050] 本发明还提供了一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的应用，其应用于增韧改性聚烯烃树脂。所述聚烯烃例如PP。
[0051] 本发明利用EBBR粒料改性增韧聚丙烯(PP/EBBR)制备粒料的配方及方法：
[0052] PP/EBBR粒料配方为：PP100份，EBBR 20～30份，轻质碳酸钙50～60份，交联剂BIPB0.12～0.15，抗氧剂10100.2～0.5份。
[0053] PP/EBBR粒料的制备可采用传统的本专业内技术人员共知的如干法混合、双螺杆混炼、硫化交联、挤出造粒等方法。如制备无色透明PP/EBBR粒料可不加轻质碳酸钙；如要降低成本和制备有色制品可加入轻质碳酸钙和色料。PP/EBBR粒料可用于汽车内装饰件，如保险杠、仪表盘和家电外壳等。
[0054] 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
[0055] 本发明提供的EBBR，其原胶BR制备过程中，聚合时间短，分子质量分布可控，可采用现有成熟的阴离聚合工艺合成，工艺简单，有利于工业化生产，且合成的原胶BR通过现有的茂钛催化剂对其进行最大限度的氢化，保留了较低的不饱和度，少量双键交联后，可提高了复合材料的综合物理性能。
[0056] 本发明提供的EBBR具有宽的分子质量、不结晶，聚合物有好的弹性和强度。
[0057] 本发明提供的EBBR粒料制备过程中采用降膜蒸发和双螺杆挤出协同脱挥，可高效得到高品质透明性粒料，其聚合物挥发份含量≤0.5％(质量分数)，外观呈颗粒或寇状粒料，且加工性能好，便于下游的加工应用。
[0058] 本发明制备的EBBR具有较宽的分子质量、不结晶、弹性好、强度高和挥发份低等特点，与PP共混、硫化后的物理性能优良，同时体现出好的加工性能。
[0059] 本发明的EBBR制备过程属于均相反应、制备简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，易于控制和工业化。
法律保护范围
涉及权利要求数量15：其中独权1项，从权-1项
1.一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将丁二烯单体通过阴离子聚合方法得到聚丁二烯原胶液；
2)所述聚丁二烯原胶液通过催化加氢得到聚乙烯‑丁烯胶液；
3)所述聚乙烯‑丁烯胶液经过降膜蒸发浓缩后，通过双螺杆挤出深度脱挥和挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将含有结构调节剂的环己烷溶液加热至引发聚合所需温度后，连续均匀加入烷基锂和丁二烯与支化剂，引发并进行聚合反应，即得聚丁二烯原胶液。
3.根据权利要求2所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：
所述结构调节剂的浓度为50～60mg/Kg溶剂；
所述结构调节剂选自四氢糠醇乙醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇丁基醚、四氢糠醇已基醚中的至少一种；
所述支化剂为二乙烯基苯；
所述支化剂质量为丁二烯单体质量的0.03～0.04％；
所述丁二烯单体在环已烷溶液中的质量分数为10～12％；
4
所述丁二烯单体与烷基锂的分子比为(7～8)×10。
4.根据权利要求2所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：引发聚合反应所需温度为58～65℃，聚合反应过程中最高温度不高于75℃。
5.根据权利要求1所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化加氢反应的条件为：以烷基锂为活化剂，邻苯二甲酸二甲酯和邻甲基苯甲酸甲酯作为助催化剂，双环戊二烯二氯化钛作为主催化剂，氢压为13～16bar、温度为75～
110℃，加氢总时间不少于150min，加氢终点为聚合物不饱和度为0.30～0.40％。
6.根据权利要求5所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂的用量为0.030～0.040g/kg聚合物；
所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为3～8:1；
所述烷基锂与助催化剂的摩尔比为6～12:1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，将聚乙烯‑丁烯胶液送入降膜蒸发塔内进行初步蒸发，蒸发所得气体从降膜蒸发塔顶部进入冷凝器冷凝，回收溶剂；蒸发所得浓缩聚乙烯‑丁烯胶液从降膜蒸发塔底部进入双螺杆挤出机，浓缩聚乙烯‑丁烯胶液在双螺杆挤出机中受热挥发，挥发所得气体依次抽入前冷凝器冷凝和后冷凝器冷凝，回收溶剂；挥发溶剂所得聚合物熔体经过螺杆挤出、水下切粒机切粒和离心脱水机脱水，得到成品胶粒。
8.根据权利要求7所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：所述降膜蒸发塔为立式结构，长径比L/D＝10～15，所述降膜蒸发塔内部垂直塔内壁设有多块大半园形筛板，所述大半园形筛板的弦中心点距塔内壁的距离为降膜蒸发塔直径的1/5～
1/4，任意相邻两大半园形筛板间呈反向对称均匀布置，且任意相邻两大半园形筛板的间距为300～350mm；所述大半园形筛板上均匀分布Φ＝7～12mm的筛孔，任意相邻两筛孔的中心距离为16～24mm。
9.根据权利要求7或8所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：
所述聚乙烯‑丁烯胶液送入降膜蒸发塔内顶部，经过分布器均布后，均匀分布于首层大半园形筛板上形成膜层，在加热和重力作用下，膜层中溶剂蒸发，同时蒸发部分溶剂的稀胶液流向下一层大半园形筛板继续蒸发，如此往复，控制进入双螺杆挤出机的浓缩胶液固含量为
50～60％；所述稀胶液的固含量为12～14％。
10.根据权利要求9所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：所述降膜蒸发塔内的蒸汽压力为1～2bar，温度为80～90℃，降膜蒸发塔内的操作压力为常压。
11.根据权利要求7所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆总长径比L/D＝42～58，挤出腔由入口至摸头依次共分9个区段；其中，第1区段的螺杆长径比L/D＝10～12，第2、3、4、5、6、7、8区段的螺杆长径比均为L/D＝4～
5，第4、5、6、7和8区段均设置气相出口。
12.根据权利要求7或11所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的参数控制为：模头压力3.0～5.0MPa，机头温度为160～170℃，各区段的温度呈现由低至高分布，各区段的温度范围在80～185℃，挤出机转速为90～150r/min，熔体停留时间为3～5min。
13.根据权利要求1所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机中受热挥发的气体通过罗茨真空机抽出依次进入前冷凝器冷凝和后冷凝器冷凝，双螺杆挤出机的挤出腔内真空度为‑0.3～‑0.5bar。
14.根据权利要求1所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料，其特征在于：由权利要求1～13任一项所述制备方法得到。
15.根据权利要求14所述的一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料的应用，其特征在于：应用于增韧改性聚烯烃树脂。
