[0001] 本发明涉及一种透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料，还涉及其制备方法以及作为聚烯烃树脂增韧剂的应用，属于合成橡胶技术领域。

[0002] 现有的聚丁二烯橡胶(BR‑9000)、锂系苯乙烯‑共轭二烯弹性体(SBC)、K‑树脂和乙丙橡胶等均采用溶液聚合法，溶剂通常为已烷、环已烷等。BR‑9000、稀土BR、稀土IR和SBC通常采用水蒸汽湿法凝聚脱除聚合物中的溶剂，而对于硬度高于绍60A苯乙烯‑丁二烯共聚透明树脂、聚烯烃弹性体(POE)等均采用干法脱除聚合物中的溶剂。

[0003] 湿法脱挥是经水汽凝聚、溶剂回收精制、胶粒挤压脱水、烘干等后处理装备，对于分子质量分布比较宽的聚合物胶料在凝聚釜、输送机械、管道、干燥箱中产生挂胶、结块、堵塞装备，湿法脱挥具有设备多，工艺流程长，占地面积大，操作现场环境差，有废水产生，能耗高，投资大等缺陷。另外，对于透明要求高、含水的聚合物言，湿法脱挥的产品远满足不了当代人们的生活需要。

[0004] 乙丙橡胶(EPDM)具有优异的耐化学品性、耐臭氧性、耐老化性、电绝缘性等性能，广泛应用于建筑防水卷材、汽车密封件、耐热胶管和胶带、电线电缆套管、润滑油添加剂及聚烯烃改性等方面。溶液聚合法是当前世界乙丙橡胶生产的主导工艺技术。后处理技术主要有湿法脱挥和干法脱挥2种。湿法脱挥技术是采用传统的橡胶后处理工艺，前期的DSM、JSR、Exxon等公司在橡胶生产的后处理上均采用湿法脱挥技术。但是近年来随着干法技术的发展，DOW化学、日本三井化学、Exxon‑Mobile等公司新建的EPDM装置，特别是茂钛催化氢化橡胶生产都已经采用干法脱挥技术。与湿法脱挥技术相比，干法脱挥技术具有工艺流程短，设备少，操作现场环境清洁，由于直接闪蒸、挤出脱除溶剂，没有废水产生，能耗低等特点，但是其技术和装备要求很高。目前，中国还没有制造大型干法脱挥装备的能力和经验。如在(“乙丙橡胶干法脱挥工艺研究，弹性体，2013.12”)中介绍了吉林石化公司研究院建有一套200t/a乙丙橡胶中试装置，该装置的后处理采用美国NFM的干法脱挥技术，包括加热系统、真空系统、闪蒸系统和挤出系统4个部分，但对于该装置的主要核心设备参数没有进行公开。

[0005] 近年来，随着经济的发展，汽车保险杠和仪表盘两项产品，EPDM/PP复合材料的用量达60～70万吨/年。然而对于用透明聚乙烯‑丁烯橡胶粒料改性聚烯烃树脂的应用还没有文献报道。

[0064] 以下实施例旨在对本发明内容进行进一步举例详细说明，并不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

[0065] 下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子质量及分子量分布1
指数；采用H ‑NMR谱定量测定聚合物的微观结构；生胶及共混合金的力学性能按GB/T36089‑2018方法测试。

[0066] 本发明的聚乙烯‑丁烯胶液的脱挥工艺如图1。

[0067] 本发明的脱挥工艺流程主要包括降膜蒸发单元和造粒单元，所述降膜蒸发单元主要由降膜蒸发塔、冷凝器和冷凝罐组成；所述造粒单元包括双螺杆挤出机、水下切粒机、胶粒离心脱水机、振动筛、成品料仓和水循环系统等，双螺杆挤出机还带有溶剂回收组件，包括前冷凝器、前冷凝罐、真空泵、后冷凝器和后冷凝罐等。

[0068] 本发明的高熔指高透明锂系聚合物胶液具体脱挥工艺流程如下：将聚乙烯‑丁烯胶液从降膜蒸发塔顶端送入降膜蒸发塔内，在加压作用下经过胶液分布器分布，形成“花洒”均匀分布于降膜蒸发塔内的首层大半园形筛板上形成薄层，降膜蒸发塔采用夹套蒸汽加热，使得聚乙烯‑丁烯胶液中的溶剂被大量蒸发，同时聚乙烯‑丁烯胶液在重力作用下流向下一层大半园形筛板上继续进行溶剂蒸发，如此往复，而蒸发的溶剂气体或胶液终止时采用的水分形成水蒸汽从降膜蒸发塔顶部输出，经冷凝器冷凝后，液体回收进入冷凝罐，直到聚乙烯‑丁烯胶液的固含量达到所需的设定量，而浓缩聚乙烯‑丁烯胶液从降膜蒸发塔底部入双螺杆挤出机入口，浓缩聚乙烯‑丁烯胶液在双螺杆挤出机的挤出腔中的受热蒸发，蒸发的溶剂被真空泵从双螺杆挤出机的气相出口强制抽出，先进入前冷凝器，冷凝下来的溶剂回收进入前冷凝罐，未冷凝的少量溶剂或水被罗茨真空泵送入后冷凝器，冷凝溶剂回收进入后冷凝罐。脱挥后的聚合物熔体经双螺杆挤出、水下切粒、离心脱水、振动筛输送至成品料仓，即得聚合物胶粒。

[0069] 实施例1

[0070] 在氮气保护下5m3聚合釜中加入质量分数为12.5％的四氢糠醇乙基醚(ETE)0.8L3
和环已烷3m，启动搅拌并将物料温度至58℃，此时向聚合釜中加入0.6mol/L的NBL 8.0L，同时在30min内连续均匀加入由二乙烯基苯130mL和丁二烯450L组成的混合溶液，物料加完
1
后再反应30min，维持聚合温度在70℃，即得BR胶液，原胶BR的GPC和H‑NMR谱图附图1和附图2。

[0071] 将胶液用氮气压入加氢釜，并加入0.6mol/L的NBL 4L，0.02mol/L的邻苯二甲酸二甲酯和邻甲基苯甲酸甲酯(助催化剂，两者摩尔比1:1)的环已烷溶液4L、双环戊二烯二氯化钛10.5g于14bar氢压下搅拌加氢80min；然后再加入助催化剂3L，并在同样的氢压下氢化70min。采用核磁氢谱法测得聚合物的不饱和度为0.33％(moL)即得EBBR胶液。

[0072] 选用图1EBBR干法脱挥装备对EBBR胶液进行脱挥。

[0073] 其中，设定的降膜蒸发塔内径为0.4m，高为4.8m，外设夹套蒸汽供热，筛板的弦中心点距降膜蒸发塔壁为90mm；筛板上筛孔直径Φ为7mm，孔中间距为15mm，上下筛板间距为350mm。

[0074] 双螺杆脱挥机选为江苏诚盟装备公司制造的TSD‑65型脱挥机，主电机为55kw，最大输出转速300rpm，螺杆外径Φ61.5mm，机筒内径 螺杆长径比L/D＝42，机筒由8段筒体串联组成，其中真空排气筒体5节。

[0075] 其溶剂回收用的冷凝器传热面积均为4m2，其它设备均为定型和按标准设计和制造。

[0076] 首先，用1.3bar的汽蒸将降膜蒸发塔预热85℃左右，再用螺杆泵将1000L/h质量分数为10.68％的EBBR胶液送入降膜蒸发塔顶的分布器上，维持塔内压力为常压、温度85℃，蒸发的环已烷气体从塔顶进入冷凝器中回收，从塔底进入双螺杆入口的预浓缩胶熔体浓度为50.6％(质量分数)。

[0077] 将TSD‑65型脱挥机进料口、1、2、3、4、5、6、7、8区和模头的温度分别设定为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃，4、5、6、7和8区段分别设置有五个气相出口，螺杆转速200rpm，熔体停留时间为170S，机模头压力3.8MPa；罗茨吸气机的吸气真空度为‑0.40bar；各冷凝器用20℃循环水进行冷却；水下切粒机用20℃左右循环水进行冷却熔体胶粒。

[0078] 结果，最后产EBBR粒料283.3kg。制备的EBBR(标定为EBBR‑1)外观为透明性的柱状1
粒料，生胶及加氢胶的行为参数见表1，其中，EBBR‑1的原胶GPC及原胶和加氢胶H‑NMR谱图分别见附图1、图2和图3。

[0079] 实施例2

[0080] 将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改变0.6mol/L NBL总用量为7.2L，质量分数为12.5％的ETE用量为0.65L。

[0081] 结果制备的EBBR标定为EBBR‑2，原料及加氢胶的行为参数见表1。

[0082] 实施例3

[0083] 将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改变0.6mol/L的NBL总用量为6.6L，质量分数为12.5％的ETE用量为0.42L。

[0084] 结果制备的EBBR标定为EBBR‑3。原胶及加氢胶的行为参数见表1。

[0085] 实施例4

[0086] 将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改变0.6mol/L NBL总用量为9.2L，质量分数为12.5％的ETE用量为0.35L。制备的EBBR标定为EBBR‑4。

[0087] 结果：加胶液在18℃下凝结成腊状，失去流动性，切粒胶在室温下稍有结团现象，原胶及加氢胶的其它行为参数见表1。

[0088] 实施例5

[0089] 将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改变0.6mol/L NBL总用量为6.2L，质量分数为12.5％的ETE用量为1.05L，物料加料时间40min。制备的EBBR标定为EBBR‑5。

[0090] 结果：切粒胶在室温下完全结团，原胶及加氢胶的其它行为参数见表1。

[0091] 表1实施例中的原胶BR及加氢胶EBBR的特征分析

[0092]

[0093]

[0094] 注：“粘指“指粒料有微微粘手指的感观。

[0095] 实施例6

[0096] 将表1中的EBBR‑1、EBBR‑2、EBBR‑3及陶氏化学门尼粘度为20的DOW 3720P和门尼粘度为45的DOW 3745P的EPDM粒料分别按本发明的增韧改性聚丙烯配方用于制备PP/EBBR合金，其制备方法是将各自配方料在涅合机中进行常温混合2min，然后分别投入双螺杆挤出机上于160‑190℃，停留时间不少于3min进行混合、微交联、挤出、切粒制备PP/EBBR改性合金。其各型号的改性料的物理性能见表2。

[0097] 表2PP及PP/EBBR改性合金的物理性能

[0098]

[0099] 注：(1)“【1】”为PP；“【2】”配方为K9015100份，EBBR‑125份，BIPB0.12。(2)其它样号配方：K9015 100份，EBBR/DOW 25份，轻质碳酸钙50份，交联剂BIPB0.12，抗氧剂10100.3份。(3)K9015为PP，MFR为15～17g/10min。