技术领域
[0001] 本发明属于铅蓄电池技术领域，具体涉及一种延长起停电池循环寿命负极铅膏及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 近年来汽车起停技术发展迅速，汽车配备起停系统后可节省燃油5% 8%，起停电池~作为起停系统的重要组成部分，具有广阔的市场前景。起停铅酸蓄电池需做到快速充放电，同时也需有高容量，以保证发动机停机后车内用电器正常工作。因此，起停铅酸蓄电池频繁在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下工作易遭受负极的不可逆硫酸盐化引起的电池失效。硫酸盐化即极板表面逐渐生成的白色粗晶粒硫酸铅，这种晶粒非常坚硬，很难溶解，充电时也不易与电解液起还原反应，从而减少了活性物质。此外，粗晶粒硫酸铅堵塞极板孔隙，使电解液渗入困难，并且增加了内阻，使极板中参加反应的活性物质减少，这种现象称为“不可逆硫酸盐化”。这种失效模式在起停电池中经常出现，是因为电池在频繁起停中存在以下几个原因：
（1）充电不足所致，或是酸分层底部充电不足所致；
（2）硫酸铅的溶解和析出与温度有关，硫酸铅由于温度变化（比如温度升高），极板上的一部分硫酸铅溶入电解液，当温度降低时，溶于电解液的硫酸铅会重新析出，产生再结晶，形成粗大的晶粒沉附在极板上；
（3）电解液比重过大，放电电流过大，化学反应加剧，产生的硫酸铅很快沉积在极板上，也促使硫化；
（4）由于极板底部酸比重高于上部，极板下部的的充电接受能力也低于上部，极板底部硫化较上部和中部严重。
[0003] 公开号为CN117832411A的发明申请中公开了一种储能用铅炭电池负极板的制备方法，所述铅炭电池负极板原料包括：按照重量份100份铅粉计，0.5 2份碳基添加剂、0.05~ ~0.8份硫酸钡、0.05 0.2份腐殖酸、0.05 0.18份乙炔黑、0.05 0.13份短纤维、0.05 0.2份木~ ~ ~ ~
质素磺酸钠、10 15份去离子水和8 10份硫酸，采用本发明的铅炭电池负极板原料可以抑制~ ~
负极活性物质的硫酸盐化和析氢反应的问题，提高电池在储能应用工况下的充电接受能力和循环寿命。
[0004] 另外，公开号为CN116598506A的发明申请中公开了一种复合膨胀剂及其在铅酸电池负极板中的应用，所述复合膨胀剂包括如下重量份原料：导电单体1 3份、木素磺酸钠1 3~ ~份、丙烯酰胺1 5份、无水乙醇10 40份和过硫酸铵溶液3 9份，基于复合膨胀剂制备的负极~ ~ ~
铅膏在电池负极板中应用时，可实现电池在放电期间抑制负极连续硫酸铅钝化层的沉积，从而提高电池的循环性能。
[0005] 尽管现有技术中已经公开了负极添加剂用于延长起停电池循环寿命，但是开发新的负极添加剂用于应对起停电池频繁在HRPSoC下工作易遭受负极的不可逆硫酸盐化引起的电池失效的难题，提高起停电池的循环寿命依然具有很重要的意义。
具体实施方式
[0035] 实施例1先根据以下重量份数称取配方的各组分：铅粉100份，纯水14.2份，密度为1.4 g/
3
cm（温度27 ℃）的稀硫酸7份，涤纶短纤维0.05份，灯黑0.5份，铅包覆纳米超导炭黑0.4份
2
（粒径10 nm，电阻率0.4 Ω·cm，比表面积90 m/g），沉淀二氧化硅0.3份，超导石墨0.1份，超细硫酸钡0.7份，木素水溶液0.15份，腐殖酸水溶液0.2份。
[0036] 铅包覆纳米超导炭黑的制备步骤：将纳米超导炭黑放入高速混合机中，按质量份计，每100份纳米超导炭黑对应添加丙烯酸铅0.2份、3‑(2‑吡咯)丙烯酸乙酯0.002份、(Z)‑3‑三丁基锡烷基丙烯酸乙酯0.0003份、双十八烷基胺1份和三乙胺0.02份，在高速混合机中混合，50 ℃混合包覆时间3 min，混合包覆转速500 rad/min，得到铅包覆纳米超导炭黑。
[0037] 按以下方法和制铅膏：1）以铅粉100份计，在真空和膏机内加入铅粉50份，铅粉的下料速度为200 kg/min；
2）采用纯水喷嘴1（尺寸为60 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入35份的雾化纯水，纯水的流量为7 L/min；
3）在真空和膏机内加入剩余的铅粉，铅粉的下料速度为200 kg/min；
4）采用纯水喷嘴2（尺寸为80 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入30份的雾化纯水，纯水的流量为10 L/min；
5）常压混合2 min；
6）采用纯水喷嘴2（尺寸为80 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入35份的雾化纯水，纯水的流量为10 L/min；
7）常压混合1.5 min；
8）暂停真空和膏机，添加配制好的涤纶短纤维、灯黑、铅包覆纳米超导炭黑、沉淀二氧化硅、超导石墨、超细硫酸钡、木素水溶液和腐殖酸水溶液搅拌4 min；
9）抽真空30 s，真空压力100 mbar；
10）加入配方量的稀硫酸，加酸速度10 kg/min；
11）真空混合240 s；
12）常压混合10 s。
[0038] 真空和膏结束后，得到负极铅膏，所述视密度的范围为3.75 g/cm3，计算公式为ρ=(m2‑m1)/V，其中ρ为铅膏视密度，m2为铅杯和待测铅膏的总重量，m1为已知铅杯重量，V为铅杯的内部体积。
[0039] 实施例2先根据以下重量份数称取配方的各组分：铅粉100份，纯水14.6份，密度为1.4 g/
3
cm（温度27 ℃）的稀硫酸7.6份，涤纶短纤维0.08份，灯黑0.7份，铅包覆纳米超导炭黑0.7
2
份（粒径30 nm，电阻率0.4 Ω·cm，比表面积115 m /g），沉淀二氧化硅0.5份，超导石墨0.2份，超细硫酸钡0.8份，木素水溶液0.15份，腐殖酸水溶液0.15份。
[0040] 铅包覆纳米超导炭黑的制备步骤：将纳米超导炭黑放入高速混合机中，按质量份计，每100份纳米超导炭黑对应添加丙烯酸铅0.3份、3‑(2‑吡咯)丙烯酸乙酯0.001份、(Z)‑3‑三丁基锡烷基丙烯酸乙酯0.001份、双十八烷基胺2份和三乙胺0.08份，在高速混合机中混合，60 ℃混合包覆时间7 min，混合包覆转速700 rad/min，得到铅包覆纳米超导炭黑。
[0041] 按以下方法和制铅膏：1）以铅粉100份计，在真空和膏机内加入铅粉50份，铅粉的下料速度为235 kg/min；
2）采用纯水喷嘴1（尺寸为70 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入35份的雾化纯水，纯水的流量为9.5 L/min；
3）在真空和膏机内加入剩余的铅粉，铅粉的下料速度为235 kg/min；
4）采用纯水喷嘴2（尺寸为90 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入30份的雾化纯水，纯水的流量为13 L/min；
5）常压混合2.5 min；
6）采用纯水喷嘴2（尺寸为90 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入35份的雾化纯水，纯水的流量为13 L/min；
7）常压混合2 min；
8）暂停真空和膏机，添加配制好的涤纶短纤维、灯黑、铅包覆纳米超导炭黑、沉淀二氧化硅、超导石墨、超细硫酸钡、木素水溶液和腐殖酸水溶液，搅拌4.5 min；
9）抽真空30 s，真空压力110 mbar；
10）加入配方量的稀硫酸，加酸速度13 kg/min；
11）真空混合270 s；
12）常压混合10 s。
[0042] 真空和膏结束后，得到负极铅膏，所述视密度的范围为3.85 g/cm3，计算公式为ρ=(m2‑m1)/V，其中ρ为铅膏视密度，m2为铅杯和待测铅膏的总重量，m1为已知铅杯重量，V为铅杯的内部体积。
[0043] 实施例3先根据以下重量份数称取配方的各组分：铅粉100份，纯水14.8份，密度为1.4 g/
3
cm（温度27 ℃）的稀硫酸8.2份，涤纶短纤维0.07份，灯黑1.0份，铅包覆纳米超导炭黑0.5
2
份（粒径50 nm，电阻率0.5 Ω·cm，比表面积140 m /g），沉淀二氧化硅0.7份，超导石墨0.2份，超细硫酸钡1.0份，木素水溶液0.25份，腐殖酸水溶液0.25份。
[0044] 铅包覆纳米超导炭黑的制备步骤：将纳米超导炭黑放入高速混合机中，按质量份计，每100份纳米超导炭黑对应添加丙烯酸铅0.5份、3‑(2‑吡咯)丙烯酸乙酯0.04份、(Z)‑3‑三丁基锡烷基丙烯酸乙酯0.003份、双十八烷基胺4份和三乙胺0.3份，在高速混合机中混合，70 ℃混合包覆时间10 min，混合包覆转速1000 rad/min，得到铅包覆纳米超导炭黑。
[0045] 按以下方法和制铅膏：1）以铅粉100份计，在真空和膏机内加入铅粉50份，铅粉的下料速度为270 kg/min；
2）采用纯水喷嘴1（尺寸为80 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入35份的雾化纯水，纯水的流量为10 L/min；
3）在真空和膏机内加入剩余的铅粉，铅粉的下料速度为270 kg/min；
4）采用纯水喷嘴2（尺寸为100 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入30份的雾化纯水，纯水的流量为15 L/min；
5）常压混合3 min；
6）采用纯水喷嘴2（尺寸为100 μm）加入雾化纯水，按质量份计，每100份纯水对应喷入35份的雾化纯水，纯水的流量为15 L/min；
7）常压混合2 min；
8）暂停真空和膏机，添加配制好的涤纶短纤维、灯黑、铅包覆纳米超导炭黑、沉淀二氧化硅、超导石墨、超细硫酸钡、木素水溶液和腐殖酸水溶液，搅拌5 min；
9）抽真空30 s，真空压力120 mbar；
10）加入配方量的稀硫酸，加酸速度15 kg/min；
11）真空混合300 s；
12）常压混合10 s。
[0046] 真空和膏结束后，得到负极铅膏，所述视密度的范围为3.95 g/cm3，计算公式为ρ=(m2‑m1)/V，其中ρ为铅膏视密度，m2为铅杯和待测铅膏的总重量，m1为已知铅杯重量，V为铅杯的内部体积。
[0047] 对比例13
先根据以下重量份数称取配方的各组分：铅粉100份，纯水9份，密度为1.4 g/cm（温度27 ℃）的稀硫酸7份，涤纶短纤维0.07份，灯黑0.2份，沉淀型硫酸钡0.65份，木素0.2份。
[0048] 按以下方法和制铅膏：1）将配制好的配方倒入和膏机内；
2）在真空和膏机内加入铅粉100份，铅粉的下料速度为300 kg/min；
2）加入纯水9份，80 L/min；
3）常压混合2 min；
4）抽真空压力至80 mbar，加入配方量的稀硫酸，加酸速度12 kg/min；
5）真空混合240 s；
6）常压混合10 s。
[0049] 真空和膏结束后，得到负极铅膏，所述视密度的范围为4.5 g/cm3，计算公式为ρ=(m2‑m1)/V，其中ρ为铅膏视密度，m2为铅杯和待测铅膏的总重量，m1为已知铅杯重量，V为铅杯的内部体积。
[0050] 检测例1采用各实施例和对比例1中制备的负极铅膏涂抹在负极板栅上得到负极板，再通过汽车起停电池制备工艺制成EFB起停电池，电池型号为6‑QTPE‑70(700)。制备好的电池，按照德国大众VW 75073‑2019检测标准测试27 ℃，17.5% DOD循环寿命（≥18单元）和连续状态下的17.5% DOD循环寿命（≥1020次）。结合实施例1 3以及对比例1制备得到的EFB起停~
电池6‑QTPE‑70(700)，对比检测寿命结果如下表1所示：
表1
[0051] 由表1的结果可知，实施例1 3的循环寿命满足德国大众标准要求，对比例1的循环~寿命不满足德国大众标准要求。因此采用本发明的负。
