[0001] 本发明涉及多孔磁性热电材料技术领域，具体涉及一种高性能多孔磁性硫化铜热电材料及其制备方法。

[0002] 随着能源问题的日渐严重，如何平衡“能源”、“环境”与“发展”之间的关系，是诸多领域跨学科交叉协同发展的共同目标。热电材料作为一种新型绿色能源转换材料，既能够将任意形式的热能直接转换为电能，也可以利用通电后所产生的温差制造精确控温或制冷装置。其中，可直接将电能转化为热能用于电生温差领域，即冷却或者加热，比如芯片制冷、5G元件制冷、激光元件制冷、热电冰箱、药物制冷等民用、生物、医药领域；也可通过废热回收将其转化为电能，完成温差生电的能源转换，比如，工业余/废热回收、汽车尾气废热发电甚至是人体体温转换、人造卫星、深空探测器等民用、航空航天、军事等领域。

[0003] 热电转换效率的高低由无量纲热电优值ZT来衡量，该指标可由下式获得：ZT＝S2σT/κ，其中S、σ、T、κ分别代表材料的塞贝克系数、电导率、绝对温度、热导率。其中，三个重要的性能参数S、σ、κ随载流子浓度的变化呈现相互制约相互耦合的关系，如何通过调整载流子浓度实现这些参数的协同优化是保持材料高热电性能的核心。目前具有高性能的热电材料有Bi2Te3、PbTe、PbS、GeTe合金等，但这些材料价格昂贵、原料储量小、毒性大。因此寻找并研究无毒无害，廉价丰富的，可应用于工业化生产方法的元素所构成的化合物作为合适的热电材料也是一项重要的研究工作。

[0004] Cu1.8S材料是一类本征p型半导体材料，具有元素丰度高、原料成本低廉、绿色无污染的优势。Cu1.8S室温下为菱方相结构(R‑3m)，当温度升至361K以上时转变为立方相结构(Fm‑3m)。该材料是超离子导体，即Cu离子在S的晶格框架中以极高的迁移率迁移，因此，Cu1.8S材料具有较高的导电性能。但一直以来阻碍Cu1.8S材料商业化应用的是其塞贝克系数较低、热导率较高的问题。此外，Cu离子在外场(温度场/电场)作用下会在Cu1.8S材料内部发生定向迁移，在阴极处析出Cu单质。这样会严重影响材料的热电性能，并造成接触电阻的升高，影响器件的使用。基于此，研究人员针对热电性能不佳，稳定性不足的问题进行了大量的研究。张波萍等人以单质Cu粉、S粉、及掺杂元素A粉为原料，采用机械合金化反应结合室温高压烧结技术获得了晶粒细小，结构致密的纳米晶Cu‑S基块体热电材料(CN 110117191A)，但该方法制备获得的硫化铜材料由于晶粒尺寸过小而导致电性能不佳，热电性能并未有效提升。仇鹏飞等人沿外场作用方向在由n段快离子导体热电材料连接成的热电臂中将任意相邻两段快离子导体热电材料之间分布至少一层离子阻挡层，以提高快离子导体热电材料的服役稳定性(CN 110544741A)，但该方法实际应用于批量化生产较为困难，且多段离子阻挡层可能会降低整个热电器件的机械强度。因此，开发一种具有优异热电性能的多孔磁性硫化铜热电材料及制备工艺具有重要意义。

[0036] 下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

[0037] 方案总述：

[0038] 一种高性能多孔磁性硫化铜热电材料，包括基体相Cu1.8S和第二相Fe3O4，其化学通式为Cu1.8S‑x％Fe3O4，其中0.5≤x≤20，Fe3O4为具有磁性的黑色氧化物粉末。

[0039] 一种高性能多孔磁性硫化铜热电材料的制备方法，包括如下步骤：

[0040] 步骤(1)Cu1.8S‑x％Fe3O4前驱粉体制备：将Cu单质粉体和S单质粉体以及Fe3O4磁性粉体放置在行星球磨罐中，并在保护气氛下进行机械合金化，得到Cu1.8S‑x％Fe3O4前驱粉体；Cu单质粉体与S单质粉体的纯度均大于99.99％；Fe3O4的添加量为0.5～20wt％；球磨时的球体和物料的重量比为20～50∶1，球磨时的转速为300～600rpm，球磨时间为1～4h；保护气氛为5％H2+95％Ar；

[0041] 步骤(2)Cu1.8S‑x％Fe3O4块体烧结：将步骤(1)制得的Cu1.8S‑x％Fe3O4前驱粉体利用放电等离子烧结法进行烧结，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50Mpa，得到多孔磁性硫化铜热电材料。

[0042] 实施例：为了进一步说明本技术方案的优势效果，设计如下7个实施例和5个对比例，各实施例之间的区别在于磁性粉体的选择、添加量、原料的添加量以及第二相的质量百分比，对比例的区别在于氧化物种类的选择，具体详见表1：

[0043] 表1

[0044]

[0045]

[0046] 现以实施例1为例，详细叙述本发明一种利用铁氧化物获得具有优异热电性能的多孔磁性硫化铜热电材料的方法：

[0047] 一种高性能多孔磁性硫化铜热电材料的制备方法，包括以下步骤：

[0048] 步骤(1)Cu1.8S‑2％Fe3O4前驱粉体制备：

[0049] 称取纯度大于99.99％的单质Cu粉体3.91g，单质S粉体1.09g，Fe3O4磁性粉体0.1g，将称量得到的粉体先后投放至球磨机中，并在保护气氛下机械合金化，得到Cu1.8S‑x％Fe3O4前驱粉体；球磨时的球体和物料的重量比为20～50∶1，球磨时的转速为300～600rpm，球磨时间为1～4h，本实施例中保护气氛为5％H2+95％Ar，球体和物料的质量比为20∶1，球磨转速为425rpm，球磨时间为2h。

[0050] 步骤(2)Cu1.8S‑2％Fe3O4块体烧结：

[0051] 采用放电等离子烧结技术将步骤(1)制得的Cu1.8S‑2％Fe3O4前驱粉体进行烧结，首先将粉体倒入直径为15mm的石墨模具中，并在300～500℃的温度以及10～50Mpa的压力下烧结5～30min，本实施例中烧结温度为500℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，形成块体的Cu1.8S‑2％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料。通过检测得出本实施例制得的Cu1.8S‑2％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料主相为Cu1.8S。

[0052] 实施例2‑7与实施例1的不同之处在于如表1所示的参数不同，即Fe3O4第二相的含量不同。实施例2形成的材料为Cu1.8S‑0.5％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料；实施例3形成的材料为Cu1.8S‑1％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料；实施例4形成的材料为Cu1.8S‑1.5％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料；实施例5形成的材料为Cu1.8S‑2.5％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料；实施例6形成的材料为Cu1.8S‑3％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料；实施例7形成的材料为Cu1.8S‑20％Fe3O4多孔磁性硫化铜热电材料。对比例1与实施例1的不同之处在于如表1所示的参数不同，即第二相的种类不同，对比例1形成的材料为Cu1.8S‑2％Fe磁性硫化铜热电材料。对比例3‑5与实施例1的不同之处在于如表1所示的参数不同，即第二相的种类、含量不同，对比例3形成的材料为Cu1.8S‑1％SiO2硫化铜热电材料；对比例4形成的材料为Cu1.8S‑1％WO3硫化铜热电材料；对比例5形成的材料为Cu1.8S‑1％SnO2硫化铜热电材料。

[0053] 实验例1形貌表征

[0054] 利用扫描电镜对实施例1‑7及对比例1制得的多孔磁性硫化铜热电材料进行微观形貌观察，以实施例1为例，得到的电镜图如图1所示。结果表明通过本方法制备得出了一种多孔磁性硫化铜热电材料，其中图1为Cu1.8S‑2wt％Fe3O4热电材料。

[0055] 实验例2XRD(X射线衍射)表征

[0056] 采用X射线衍射仪分别对实施例1‑7及对比例1制得的多孔磁性硫化铜热电材料和对比例2提供的热电材料进行检测，以实施例1和对比例2为例，检测结果如图2所示。XRD结果表明结合机械合金化法合成以及放电等离子烧结技术能够合成出以Cu1.8S为主相的多孔磁性硫化铜块体材料。

[0057] 实验例3热电性能表征

[0058] 热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，公式为ZT＝S2σT/κ，其中S2σ表示功率因子，T为绝对温度，而κ为热导率。

[0059] 3.1电传输性能

[0060] 将实施例1‑7、对比例1‑5制得的热电材料和对比例2提供的热电材料切割成3×3×10mm的长方体用电阻率及塞贝克系数测试系统测试材料电阻率和塞贝克系数。以实施例1和对比例2为例，电导率测试结果如图3所示，塞贝克系数测试结果如图4所示。对实施例1‑
7、对比例1‑5提供的热电材料在773K下的电导率和塞贝克系数，具体如表2所示。

[0061] 3.2热导率

[0062] 将实施例1‑7、对比例1‑5制得的块体热电材料切割成 的圆形薄片用激光热导仪测试热导率。以实施例1和对比例2为例，测试结果如图5所示。对实施例1‑7、对比例1‑5制得的块体热电复合材料在773K下的热导率，具体如表2所示。

[0063] 3.3ZT值

[0064] 根据上述公式ZT＝S2σT/κ计算可以得出ZT值，以实施例1和对比例2为例，ZT值分别如图6所示。实施例1‑7、对比例1‑5制得的块体热电复合材料在773K下的ZT值，具体如表2所示。

[0065] 表2

[0066]

[0067] 实验例4磁性表征

[0068] 将实施例1制得的块体热电材料和对比例2提供的热电材料切割抛光成尺寸小于2×2×2mm的长方体块体用于磁性测试。以实施例1和对比例2为例，利用磁滞回线测试，测量了材料的磁性，本发明实施例1和对比例2样品在323K下的磁滞回线如图7所示。

[0069] 以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。