[0001] 本发明涉及食品包装技术领域，具体为一种高阻隔性生物降解食品包装膜及其制备方法。

[0002] 食品包装膜是保护食品、延长保质期、提升产品外观的重要材料。

[0003] 随着食品工业的快速发展和消费者对食品品质要求的提高，对食品包装膜的需求日益增长。特别是在全球化和电商兴起的背景下，食品的长途运输和长时间保存对包装膜的性能提出了更高要求。

[0004] 为了满足市场需求和环保要求，食品包装膜行业不断进行技术创新。例如，开发可降解、可食性、高阻隔性等新型包装材料，以及改进包装膜的制备工艺，提高生产效率和产品质量。

[0005] 因此，本申请提出一种高阻隔性生物降解食品包装膜及其制备方法来解决背景中的问题是十分必要的。

[0006] 专利文件CN114437516B公开了一种高阻隔高透光可生物降解薄膜及其制备方法，上述专利实现了相比于传统薄膜和纯PBAT薄膜，本发明制备所得高阻隔高透光可完全生物降解薄膜，在果蔬食品包装、地膜等领域的应用优势明显，薄膜由脂族聚碳酸酯(5‑30％)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT(65‑90％)、扩链增容剂(0.5‑3％)、改性的无定形二氧化硅(0.1‑3％)、抗氧剂(0.1‑1％)、复合紫外线吸收剂(0.5‑2％)等组成；该薄膜制备方法是通过双螺杆挤出机挤出、切粒机造粒制得均匀混合粒料，再将混合粒料吹膜制得高阻隔高透光可生物降解薄膜，但上述专利不能实现高阻隔高耐磨生物降解功能。

[0007] 专利文件CN113234307B公开了一种全降解抗菌食品包装膜及其制备方法，上述专利实现了生产的全降解抗菌食品包装膜具有优异的抗菌性能、机械性能及阻隔性能，使用的抗菌剂安全性高，采用的制膜方式连续高效，该全降解抗菌食品包装膜适用于商业化生产，并能够应用于多种食品包装场景，但上述专利不能实现包装膜原材料延展性强的功能。

[0008] 专利文件CN113354853B公开了一种可生物降解高阻隔性抗菌复合膜及其制备方法，上述专利实现了以纳米纤维素复合聚乳酸为基底材料，加入阻隔性物质、抗菌物质及增塑剂，通过流延或刮膜方式制备的可生物降解高阻隔性抗菌复合膜。本发明的制备方法简单有效，所制备的可生物降解高阻隔性抗菌复合膜，阻隔性能、机械力学性能佳，抗菌性能显著，可生物降解，但上述专利不能实现包装膜多层复合多功能。

[0009] 专利文件CN114536921B公开了一种抗氧化的食品包装膜的制备方法，上述专利实现了制备的包装膜阻隔性好，透过量低，氧气透过量为0.03‑0.04cm3/（m2·24h·0.1Mpa），二氧化碳透过量为0.05‑0.06cm3/（m2·24h·0.1Mpa），本发明制备的包装膜水汽透过率低，水汽透过率为0.35‑0.38g/(m2·24h)，但上述专利不能实现监控包装内部环境的功能。

[0010] 综上所述，上述专利不能实现高阻隔高耐磨生物降解功能、包装膜原材料延展性强的功能、包装膜多层复合多功能和监控包装内部环境的功能，导致食品在不适宜的条件下保存，加速变质过程，保质期缩短，消耗大量石油等不可再生资源，产生大量废弃物堆积，对环境造成长期污染，在运输和储存过程中容易磨损、破裂，食品泄漏、污染，影响食品的安全性和品质，进而使消费者信任度下降产生不可挽回的经济损失；为此，本申请提出了一种能实现高阻隔高耐磨生物降解功能、包装膜原材料延展性强的功能、包装膜多层复合多功能和监控包装内部环境的功能的高阻隔性生物降解食品包装膜及其制备方法。

[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例

[0025] 请参阅图2和图3，一种高阻隔性生物降解食品包装膜，包括以下主要组分及重量份：4‑25份聚合杂化物、6‑15份酶促降解增强剂、10‑25份阻隔材料、55‑80份生物基聚合物、30‑40份智能降解调节剂、智能响应性材料、10‑15份新型淀粉衍生物、13‑27份新型聚生物酯、20‑40份壳聚糖‑海藻酸钠复合物，酶促降解增强剂采用纤维素酶、淀粉酶、金属离子和辅酶，阻隔材料采用聚乙烯醇酸酯、聚乙烯醇醚、聚己内酯、微藻膜和高分子纳米纤维，生物基聚合物采用植物纤维和聚羟基丁酯；食品包装膜具有纳米层间结构，淀粉聚合物与琥珀酸混合物由淀粉聚合物和琥珀酸/琥珀酸衍生物通过酯化反应结合而成，淀粉聚合物作为主链，琥珀酸/琥珀酸衍生物作为侧链，通过酯键连接在一起；
进一步，制备聚羟基丁酯：选择嗜酸假单胞菌/重组大肠杆菌，准备发酵培养基,接种并在37°C左右进行发酵培养48‑72小时，收集菌体并破碎细胞壁，使用有机溶剂氯仿萃取产物，沉淀、过滤、干燥得到纯聚羟基丁酯；
制备淀粉聚合物与琥珀酸混合物：将淀粉分散在水中,调节pH至8‑9，缓慢滴加辛烯基琥珀酸酐,控制温度在25‑40℃，反应2‑4小时,使辛烯基琥珀酸基团接枝到淀粉分子上；
向酯化淀粉中加入氢氧化铝溶液，搅拌均匀,反应0.5‑2小时,使铝离子与酯化淀粉结合；
用盐酸/氢氧化钠调节反应液pH至6‑7，离心分离产物，用水洗涤,除去未反应的原料和副产物；
将湿产品在50‑60℃下干燥至恒重，将干燥产品粉碎,过筛,得到细腻的粉末状淀粉辛烯基琥珀酸铝。
实施例

[0026] 请参阅图1，一种高阻隔性生物降解食品包装膜，智能响应性材料为0.5‑2份自组装微胶囊，响应性单体为N‑异丙基丙烯酰胺，微胶囊壳体为聚乳酸‑聚乙二醇共聚物，交联剂为巯基丙酸，响应湿度聚合物为聚乙烯醇，光敏聚合物为苯乙烯，光交联剂为二硝基苯酚，酸碱响应的聚合物为聚丙烯酸类化合物，聚丙烯酸类化合物为钠聚丙烯酸和丙烯酸‑甲基丙烯酸羟乙酯共聚物；取以下原料组分及重量份：
20g的壳聚糖、20g的海藻酸钠、10g改性石墨烯、30mL增塑剂、20g阻隔材料、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、6g聚乙烯醇酸酯、0.5g光敏剂、0.2g亚甲基蓝、10ml花青素和0.2g溴甲酚绿；
进一步，（1）称取20g的壳聚糖，加入到500mL的1%的醋酸溶液中，使用磁力搅拌器在室温（25°C）下搅拌4小时，直至壳聚糖完全溶解，形成均匀的透明溶液，使用NaOH溶液将壳聚糖溶液的pH值调节至5.5；
（2）称取20g的海藻酸钠，加入到400mL的去离子水中，在室温下搅拌1小时，直至完全溶解，形成均匀的黏稠溶液，称取10g改性石墨烯，加入250mL去离子水中，使用超声波分散仪超声处理30分钟，以获得稳定的聚合杂化物悬浮液；
（3）将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液和聚合杂化物悬浮液按体积比1:1:0.5混合；
（4）添加30mL增塑剂、20g阻隔材料、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、
0.5g光敏剂、0.2g亚甲基蓝、10ml花青素和0.2g溴甲酚绿在室温下继续搅拌2小时，确保所有成分均匀分散；
（5）将混合溶液置于真空干燥器中，在负压下处理30分钟，去除溶液中的气泡；
（6）将脱泡后的溶液缓慢倒入涂膜器中，在洁净、平整的特氟龙板以恒定速度涂布溶液，调节涂膜器以控制膜的厚度0.25毫米；
（7）将涂布好的膜置于室温下，静置2小时，使溶剂部分挥发，将膜转移至干燥箱中，在温度50°C、相对湿度50%的条件下干燥12小时，干燥完成后，将膜取出，在室温、相对湿度65%的环境中平衡24小时，将膜从模具上剥离，再将膜浸泡在2mmol/L的聚乙烯醇酸酯溶液处理30分钟，处理后用去离子水反复洗涤膜，去除未反应的聚乙烯醇酸酯溶液，将处理后的膜在干燥箱中，温度40°C下干燥6小时。
实施例

[0027] 请参阅图1，一种高阻隔性生物降解食品包装膜，还包括0.5‑2份增韧剂、1‑3份纳米纤维增强剂、0.3‑0.6份控湿剂、抗菌剂、2‑7份聚合物封闭剂、0.6‑1.8份涂层改性剂、0.5‑0.9份酶解剂、1‑5份微生物降解剂、1‑9份消光剂；增韧剂采用生物基增韧剂，所述生物基增韧剂为淀粉聚合物与琥珀酸混合物；
控湿剂采用改性硅胶类和竹炭类；
抗菌剂采用0.3份葡甘露聚糖、9份芦荟大黄素和15份甘露糖‑6‑磷酸；
聚合物封闭剂采用聚氨酯；
涂层改性剂采用水性聚氨酯、水性丙烯酸；
微生物降解剂采用复合微生物菌剂、假单胞菌属、假丝酵母属和红酵母属；
消光剂采用带有环氧基的聚丙烯酸酯树脂，软化点在120‑130℃之间，粘度在400‑
600cps之间
取以下原料组分及重量份：
20g的壳聚糖、20g的海藻酸钠、5g改性石墨烯、30mL增塑剂、5g阻隔材料、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、6g聚乙烯醇酸酯、0.5g光敏剂、0.2g亚甲基蓝、10ml花青素和0.2g溴甲酚绿；
进一步，（1）称取20g的壳聚糖，加入到500mL的1%的醋酸溶液中，使用磁力搅拌器在室温（25°C）下搅拌4小时，直至壳聚糖完全溶解，形成均匀的透明溶液，使用NaOH溶液将壳聚糖溶液的pH值调节至5.5；
（2）称取20g的海藻酸钠，加入到400mL的去离子水中，在室温下搅拌1小时，直至完全溶解，形成均匀的黏稠溶液，称取5g改性石墨烯，加入250mL去离子水中，使用超声波分散仪超声处理30分钟，以获得稳定的聚合杂化物悬浮液；
（3）将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液和聚合杂化物悬浮液按体积比1:1:0.5混合；
（4）添加30mL增塑剂、20g阻隔材料、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、
0.5g光敏剂、0.2g亚甲基蓝、10ml花青素和0.2g溴甲酚绿在室温下继续搅拌2小时，确保所有成分均匀分散；
（5）将混合溶液置于真空干燥器中，在负压下处理30分钟，去除溶液中的气泡；
（6）将脱泡后的溶液缓慢倒入涂膜器中，在洁净、平整的特氟龙板以恒定速度涂布溶液，调节涂膜器以控制膜的厚度0.25毫米；
（7）将涂布好的膜置于室温下，静置2小时，使溶剂部分挥发，将膜转移至干燥箱中，在温度50°C、相对湿度50%的条件下干燥12小时，干燥完成后，将膜取出，在室温、相对湿度65%的环境中平衡24小时，将膜从模具上剥离，再将膜浸泡在1mmol/L的聚乙烯醇酸酯溶液处理30分钟，处理后用去离子水反复洗涤膜，去除未反应的聚乙烯醇酸酯溶液，将处理后的膜在干燥箱中，温度40°C下干燥6小时。
实施例

[0028] 请参阅图1，一种高阻隔性生物降解食品包装膜，聚羟基丁酯熔点为175℃，聚羟基丁酯由微生物发酵剂制造，聚己内酯由ε‑己内酯在金属有机化合物四苯基锡做催化剂，二羟基/三羟基做引发剂条件下开环聚合，熔点为60～63℃，密度为1.021g/cm³；取以下原料组分及重量份：
10g的壳聚糖、10g的海藻酸钠、10g改性石墨烯、30mL增塑剂、20g阻隔材料、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、6g聚乙烯醇酸酯、0.5g光敏剂、0.2g亚甲基蓝、10ml花青素和0.2g溴甲酚绿；
进一步，（1）称取10g的壳聚糖，加入到500mL的1%的醋酸溶液中，使用磁力搅拌器在室温（25°C）下搅拌4小时，直至壳聚糖完全溶解，形成均匀的透明溶液，使用NaOH溶液将壳聚糖溶液的pH值调节至5.5；
（2）称取10g的海藻酸钠，加入到400mL的去离子水中，在室温下搅拌1小时，直至完全溶解，形成均匀的黏稠溶液，称取10g改性石墨烯，加入250mL去离子水中，使用超声波分散仪超声处理30分钟，以获得稳定的聚合杂化物悬浮液；
（3）将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液和聚合杂化物悬浮液按体积比1:1:0.5混合；
（4）添加30mL增塑剂、20g阻隔材料、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、
0.5g光敏剂、0.2g亚甲基蓝、10ml花青素和0.2g溴甲酚绿在室温下继续搅拌2小时，确保所有成分均匀分散；
（5）将混合溶液置于真空干燥器中，在负压下处理30分钟，去除溶液中的气泡；
（6）将脱泡后的溶液缓慢倒入涂膜器中，在洁净、平整的特氟龙板以恒定速度涂布溶液，调节涂膜器以控制膜的厚度0.25毫米；
（7）将涂布好的膜置于室温下，静置2小时，使溶剂部分挥发，将膜转移至干燥箱中，在温度50°C、相对湿度50%的条件下干燥12小时，干燥完成后，将膜取出，在室温、相对湿度65%的环境中平衡24小时，将膜从模具上剥离，再将膜浸泡在2mmol/L的聚乙烯醇酸酯溶液处理30分钟，处理后用去离子水反复洗涤膜，去除未反应的聚乙烯醇酸酯溶液，将处理后的膜在干燥箱中，温度40°C下干燥6小时。
实施例

[0029] 请参阅图1，一种高阻隔性生物降解食品包装膜，智能降解调节剂包括缓慢降解剂、酸碱调节剂；缓慢降解剂采用聚乳酸酶和光敏剂，光敏剂采用二苯甲酮类化合物、过渡金属化合物和新型的可降解近红外光敏剂；
二苯甲酮类化合物分子结构上具有酮基能够很容易地被光激发，二苯甲酮类化合物选自苯乙酮、六氯丙酮、四甲基‑4,4‑二氨基甲酮、二硫化四丁基秋芝酮、二苯基胺；
过渡金属化合物选自N,N‑二烷基二硫代氨基甲酸的过渡金属盐、水杨酸的过渡金属盐、锐钛型二氧化钛、氧化钙、二烷基二硫代氨基甲酸镍及锌类，Zn、Mn、Ni、Co金属离子络合物、羧酸铈、月桂酸铈和硬脂酸铈；
酸碱调节剂使用0.1‑0.7份柠檬酸、0.2‑0.4份纳米氢氧化镁和0.1‑0.3份磷酸三钠
取以下原料组分及重量份：
20g的壳聚糖、20g的海藻酸钠、30mL增塑剂、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、0.5g光敏剂；
进一步，（1）称取20g的壳聚糖，加入到500mL的1%的醋酸溶液中，使用磁力搅拌器在室温（25°C）下搅拌4小时，直至壳聚糖完全溶解，形成均匀的透明溶液，使用NaOH溶液将壳聚糖溶液的pH值调节至5.5；
（2）称取20g的海藻酸钠，加入到400mL的去离子水中，在室温下搅拌1小时，直至完全溶解，形成均匀的黏稠溶液，称取10g改性石墨烯，加入250mL去离子水中，使用超声波分散仪超声处理30分钟，以获得稳定的聚合杂化物悬浮液；
（3）将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液和聚合杂化物悬浮液按体积比1:1:0.5混合；
（4）添加30mL增塑剂、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、0.5g光敏剂在室温下继续搅拌2小时，确保所有成分均匀分散；
（5）将混合溶液置于真空干燥器中，在负压下处理30分钟，去除溶液中的气泡；
（6）将脱泡后的溶液缓慢倒入涂膜器中，在洁净、平整的特氟龙板以恒定速度涂布溶液，调节涂膜器以控制膜的厚度0.25毫米；
（7）将涂布好的膜置于室温下，静置2小时，使溶剂部分挥发，将膜转移至干燥箱中，在温度50°C、相对湿度50%的条件下干燥12小时，干燥完成后，将膜取出，在室温、相对湿度65%的环境中平衡24小时。

[0030] 对实施例2‑5制备所得一种高阻隔性生物降解食品包装膜剪裁成正方形(5×5cm)的样品并进行性能化测试，其中实施例5设为对照组。

[0031] 水蒸气透过率的测试：GB 1037‑1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法 杯式法》通过精确称量25℃、相对湿度85%的环境下，样品在达到水蒸气透过平衡后，装夹有样品的透湿杯的前后质量变化，从而计算出样品水蒸气透过率；氧气透过率的测试：GB/T 1038‑2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》利用样品将渗透腔隔成两个独立的空间，在样品两侧形成一定的气体压差，测试氧气渗透通过薄膜进入低压侧并引起低压侧压力的变化，从而计算出氧气透过率；
塑料及其复合材料拉伸性能测试：ISO 527将样品夹紧在拉伸试验机的夹具上，启动拉伸试验机，以恒定的速度施加拉伸力，直至样品发生断裂，根据试验开始时达到的最大拉伸力Fm和样品横截面面积计算得出拉伸强度；
塑料和其他无孔表面抗菌性测试：ISO 22196菌落计数法，用膜液溶于洗脱液当中制菌悬液，经适当稀释后通过平板计数法测定其活菌数，与对照组相比，从而计算出杀菌效率。

[0032] 测试结果如表1实施例5（对照组） 实施例2 实施例3 实施例4
水蒸气透过率g/h·m2 8 0.005 1.1 2.6
氧气透过率Mol/(m2·s) 12 0.5 1.8 5
拉伸强度N/mm² 8.2 91 10 15.7
活菌数量（只） 506 9 142 355
工作原理，将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液和聚合杂化物悬浮液按体积比1:1:0.5混合，添加30mL增塑剂、20g阻隔材料、1g抗菌剂、2g智能降解调节剂、5g缓慢降解剂、0.5g光敏剂、0.2g亚甲基蓝、10ml花青素和0.2g溴甲酚绿在室温下继续搅拌2小时，确保所有成分均匀分散；
将混合溶液置于真空干燥器中，在负压下处理30分钟，去除溶液中的气泡，将脱泡后的溶液缓慢倒入涂膜器中，在洁净、平整的特氟龙板以恒定速度涂布溶液，调节涂膜器以控制膜的厚度0.25毫米，将涂布好的膜置于室温下，静置2小时，使溶剂部分挥发，将膜转移至干燥箱中，在温度50°C、相对湿度50%的条件下干燥12小时，干燥完成后，将膜取出，在室温、相对湿度65%的环境中平衡24小时，将膜从模具上剥离，再将膜浸泡在2mmol/L的聚乙烯醇酸酯溶液处理30分钟，处理后用去离子水反复洗涤膜，去除未反应的聚乙烯醇酸酯溶液，将处理后的膜在干燥箱中，温度40°C下干燥6小时。

[0033] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。