技术领域
[0001] 本发明涉及纤维织物改性技术领域，特别涉及基于紫外线改性的防弹芳纶聚脲复合材料及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 芳纶纤维有着高强、高模、耐热、耐腐蚀等优点，具有优异的强度和变形特性，在防爆、抗震、抗冲击等安全防护工程领域有良好的应用前景。由于芳纶纤维表面结晶度高且大分子链中缺乏极性官能团，表面化学惰性和光滑，导致其与基体材料附着力差，所以需要对芳纶纤维进行处理，以提升芳纶纤维与基体材料的附着力。
[0003] 芳纶纤维改性是为了提高纤维的表面化学活性，增加表面粗糙度从而达到芳纶纤维与基体材料之间良好的化学结合和机械联锁的目的。紫外线辐照是一种物理改性方式，通过射线的照射使得芳纶纤维表面的活性基团增多，表面粗糙度增加使得表面能增加，并且由于其反应速度快、操作成本低、设备简单是有效增加芳纶纤维抗弹性能的方式之一。传统芳纶材料存在阻燃性能差，防弹性能难以满足实际需求的问题，并且传统聚脲材料存在硬度大、柔软度差、透气性差等问题导致舒适性差。
[0004] 申请号为201910295485.4的中国专利公开了一种表面功能改性的间位芳纶织物。利用由N，N‑二甲基乙酰胺、LiCl、无机功能纳米粒子混配组成的改性液处理间位芳纶织物，使其纤维表层大分子与N，N‑二甲基乙酰胺、LiCl发生反应，形成微溶解层，纤维表面的无机功能纳米粒子在正压的作用下被挤压进入微溶解层，后在高温负压条件下，微溶解层中的N，N‑二甲基乙酰胺挥发抽离，无机功能纳米粒子固化在间位芳纶纤维表层，增强了间位芳纶表层阻燃、抗静电、耐辐射等功能。
[0005] 申请号为202310241904.2的中国专利申请公开了一种基于铜银氧化物改性保护恶劣环境下防弹纤维织物的方法，通过对纤维织物进行改性，增加纤维织物的抗冲击性能，有效提高了纤维织物对弹丸的防护效果。通过对纤维织物进行酸洗、碱洗等预处理去除表面杂质后，浸渍于乙烯基乙酸的乙醇溶液中改善其表面性能，再浸渍于氧化铜浸渍液生成铜类氢氧化物，再浸渍于氧化银浸渍液中使其表面生成银类氢氧化物，最终形成氧化铜和氧化银的复合氧化层，能够显著增强其对湿热和强紫外线恶劣环境的抵抗能力，使纤维织物的抗弹性能得以长时间保持。
[0006] 申请号为202111365292.5的中国专利公布了一种提高防弹防爆性能的聚脲‑金属‑聚脲复合结构及制备方法。在金属板的一侧喷涂3mm的防弹聚脲层，另一侧喷涂5mm‑15mm的防爆聚脲层，利用聚脲弹性体在强冲击下的硬化、强化及界面失效对聚脲‑金属复合结构的防弹与防爆性能的增强机制，实现使与原有防护材料/结构具有最大程度的防弹防爆综合性能，对轻质防护领域做出重大贡献。
具体实施方式
[0032] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式对本发明作进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0033] 基于紫外线改性的防弹芳纶聚脲复合材料的制备方法，包括步骤：
[0034] S1、纤维预处理，去除芳纶表面杂质，
[0035] S2、紫外线改性芳纶，增加表面粗糙度，
[0036] S3、聚脲涂层的制备，包括步骤如下：
[0037] S31、将醛基化合物和巯基化合物在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到醛基封端的聚半硫缩醛前驱体，
[0038] S32、将异氰酸酯化合物和氨基化合物在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到氨基封端的聚脲前驱体，
[0039] S33、将步骤S31和步骤S32所得的溶液相互混合，搅拌反应2‑3小时，在80‑88℃干燥箱中固化24‑36小时，得到聚脲涂层材料，
[0040] S4、将步骤S3中制得的聚脲涂层材料喷涂至步骤S2得到的改性芳纶纤维材料上，喷涂厚度为1.5‑2mm，得到芳纶聚脲复合材料织物。
[0041] 在一个实施例中，步骤S2包括步骤：
[0042] S21、以丙酮为溶剂，二苯甲酮为溶质制备光引发剂，
[0043] S22、将质量分数为2.5％‑20％的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到光引发剂溶液中，[0044] S23、将芳纶纤维浸入步骤S22得到的混合溶液当中，并用纯氮气吹扫溶液5‑10min以消除氧气，在500V高压汞灯下，在室温条件下，用300‑400mm的紫外线照射10‑30min，[0045] S24、将步骤S23得到的芳纶纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤三次以上，以去除物理吸收的单体或者均聚物，并在真空烘箱中干燥10‑13h，烘箱温度为90‑100℃。
[0046] 在一个实施例中，步骤S21中制备的光引发剂质量分数为2.5％。
[0047] 在一个实施例中，步骤S23中紫外线照射时长为15min。
[0048] 在一个实施例中，步骤S24中干燥时间为12h。
[0049] 在一个实施例中，步骤S31中，醛基化合物和巯基化合物质量比为1:1.2‑1.5；步骤S32中，异氰酸酯化合物和氨基化合物质量比为1:3.2‑3.7。
[0050] 在一个实施例中，步骤S31中，醛基化合物采用三醛基间苯三酚，巯基化合物采用双(3‑巯基丙酸酯)乙二醇，质量比为1:1.4；步骤S33中，异氰酸酯化合物采用苯二亚甲基二异氰酸酯，氨基化合物采用氨基封端的聚四氢呋喃，质量比为1:3.6。
[0051] 在一个实施例中，步骤S1包括步骤：
[0052] S11、将芳纶纤维放置在无水乙醇溶液中超声清洗20‑30min，超声温度为20‑30℃，通过超声浸渍实现对表面油渍杂质的去除，
[0053] S12、将清洗完的芳纶纤维放置在真空烘箱中干燥4‑6h，真空干燥温度为90‑100℃。
[0054] 在一个实施例中，步骤S11中使用的无水乙醇溶液浓度为99.5％。
[0055] 基于紫外线改性的防弹芳纶聚脲复合材料，采用上述的制备方法制得的芳纶聚脲复合材料织物。
[0056] 实施例1:基于紫外线改性的防弹芳纶聚脲复合材料，制备步骤如下：
[0057] S1、纤维预处理，去除芳纶表面杂质，步骤S1包括步骤：
[0058] S11、将芳纶纤维放置在无水乙醇溶液中超声清洗20min，超声温度为20℃，通过超声浸渍实现对表面油渍杂质的去除，
[0059] S12、将清洗完的芳纶纤维放置在真空烘箱中干燥4h，真空干燥温度为90℃，[0060] S2、紫外线改性芳纶，增加表面粗糙度，步骤S2包括步骤：
[0061] S21、以丙酮为溶剂，二苯甲酮为溶质制备光引发剂，
[0062] S22、将质量分数为2.5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到光引发剂溶液中，[0063] S23、将芳纶纤维浸入步骤S22得到的混合溶液当中，并用纯氮气吹扫溶液5min以消除氧气，在500V高压汞灯下，在室温条件下，用300‑400mm的紫外线照射10min，[0064] S24、将步骤S23得到的芳纶纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤三次以上，以去除物理吸收的单体或者均聚物，并在真空烘箱中干燥13h，烘箱温度为90℃，
[0065] S3、聚脲涂层的制备，包括步骤如下：
[0066] S31、将醛基化合物和巯基化合物按质量比为1:1.2在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到醛基封端的聚半硫缩醛前驱体，
[0067] S32、将异氰酸酯化合物和氨基化合物按质量比为1:3.2在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到氨基封端的聚脲前驱体，
[0068] S33、将步骤S31和步骤S32所得的溶液相互混合，溶剂和混合物质质量比为1:1‑2，搅拌反应3小时，在80℃干燥箱中固化36小时，得到聚脲涂层材料，
[0069] S4、将步骤S3中制得的聚脲涂层材料喷涂至步骤S2得到的改性芳纶纤维材料上，喷涂厚度为1.5‑2mm，其中样品面密度增益不超过10％，得到芳纶聚脲复合材料织物。
[0070] 对喷涂的芳纶织物进行表征，与传统的直接喷涂聚脲的芳纶材料织物相比，改性的聚脲芳纶复合材料织物弹道极限速度提升9.8％，柔软度提升2.2％，透气性提升9.3％。
[0071] 实施例2:基于紫外线改性的防弹芳纶聚脲复合材料，制备步骤如下：
[0072] S1、纤维预处理，去除芳纶表面杂质，步骤S1包括步骤：
[0073] S11、将1414型芳纶纤维放置在浓度99.5％无水乙醇溶液中超声清洗30min，超声温度为25℃，通过超声浸渍实现对表面油渍杂质的去除，
[0074] S12、将清洗完的芳纶纤维放置在真空烘箱中干燥6h，真空干燥温度为95℃，无水乙醇会高温气化，不影响后续实验结构，
[0075] S2、紫外线改性芳纶，增加表面粗糙度，步骤S2包括步骤：
[0076] S21、以丙酮为溶剂，二苯甲酮为溶质制备质量分数为2.5％的光引发剂，[0077] S22、将质量分数为5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到光引发剂溶液中，[0078] S23、将芳纶纤维浸入步骤S22得到的混合溶液当中，并用纯氮气吹扫溶液10min以消除氧气，在500V高压汞灯下，在室温条件下，用300‑400mm的紫外线照射20min，[0079] S24、将步骤S23得到的芳纶纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤三次以上，以去除物理吸收的单体或者均聚物，并在真空烘箱中干燥12h，烘箱温度为100℃，
[0080] S3、聚脲涂层的制备，包括步骤如下：
[0081] S31、将三醛基间苯三酚和双(3‑巯基丙酸酯)乙二醇按质量比为1:1.5在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到醛基封端的聚半硫缩醛前驱体，
[0082] S32、将苯二亚甲基二异氰酸酯和氨基封端的聚四氢呋喃按质量比为1:3.7在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到氨基封端的聚脲前驱体，
[0083] S33、将步骤S31和步骤S32所得的溶液相互混合，溶剂和混合物质质量比为1:1‑2，搅拌反应2小时，在88℃干燥箱中固化30小时，得到聚脲涂层材料，
[0084] S4、将步骤S3中制得的聚脲涂层材料喷涂至步骤S2得到的改性芳纶纤维材料上，喷涂厚度为1.5‑2mm，其中样品面密度增益不超过10％，得到芳纶聚脲复合材料织物。
[0085] 对改性后的芳纶织物进行表征，发现其表面更加粗糙，能够更好地与聚脲涂层进行结合，与传统的直接喷涂聚脲的芳纶材料织物相比，改性的聚脲芳纶复合材料织物弹道极限速度提升20.6％，柔软度提升2.2％，透气性提升8.1％。
[0086] 实施例3:基于紫外线改性的防弹芳纶聚脲复合材料，制备步骤如下：
[0087] S1、纤维预处理，去除芳纶表面杂质，步骤S1包括步骤：
[0088] S11、将1414型芳纶纤维放置在浓度99.5％无水乙醇溶液中超声清洗25min，超声温度为30℃，通过超声浸渍实现对表面油渍杂质的去除，
[0089] S12、将清洗完的芳纶纤维放置在真空烘箱中干燥5h，真空干燥温度为100℃，无水乙醇会高温气化，不影响后续实验结构，
[0090] S2、紫外线改性芳纶，增加表面粗糙度，步骤S2包括步骤：
[0091] S21、以丙酮为溶剂，二苯甲酮为溶质制备质量分数为2.5％的光引发剂，[0092] S22、将质量分数为15％的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到光引发剂溶液中，[0093] S23、将芳纶纤维浸入步骤S22得到的混合溶液当中，并用纯氮气吹扫溶液5min以消除氧气，在500V高压汞灯下，在室温条件下，用300‑400mm的紫外线照射25min，[0094] S24、将步骤S23得到的芳纶纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤三次以上，以去除物理吸收的单体或者均聚物，并在真空烘箱中干燥10h，烘箱温度为100℃，
[0095] S3、聚脲涂层的制备，包括步骤如下：
[0096] S31、将三醛基间苯三酚和双(3‑巯基丙酸酯)乙二醇按质量比为1:1.4在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到醛基封端的聚半硫缩醛前驱体，
[0097] S32、将苯二亚甲基二异氰酸酯和氨基封端的聚四氢呋喃按质量比为1:3.6在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到氨基封端的聚脲前驱体，
[0098] S33、将步骤S31和步骤S32所得的溶液相互混合，溶剂和混合物质质量比为1:1‑2，搅拌反应2小时，在85℃干燥箱中固化24小时，得到聚脲涂层材料，
[0099] S4、将步骤S3中制得的聚脲涂层材料喷涂至步骤S2得到的改性芳纶纤维材料上，喷涂厚度为1.5‑2mm，其中样品面密度增益不超过10％，得到芳纶聚脲复合材料织物。
[0100] 对改性后的芳纶织物进行表征，发现其表面更加粗糙，能够更好地与聚脲涂层进行结合，与传统的直接喷涂聚脲的芳纶材料织物相比，改性的聚脲芳纶复合材料织物弹道极限速度提升26.3％，柔软度提升1.1％，透气性提升6.2％。
[0101] 实施例4:基于紫外线改性的防弹芳纶聚脲复合材料，制备步骤如下：
[0102] S1、纤维预处理，去除芳纶表面杂质，步骤S1包括步骤：
[0103] S11、将1414型芳纶纤维放置在浓度99.5％无水乙醇溶液中超声清洗30min，超声温度为25℃，通过超声浸渍实现对表面油渍杂质的去除，
[0104] S12、将清洗完的芳纶纤维放置在真空烘箱中干燥6h，真空干燥温度为95℃，无水乙醇会高温气化，不影响后续实验结构，
[0105] S2、紫外线改性芳纶，增加表面粗糙度，步骤S2包括步骤：
[0106] S21、以丙酮为溶剂，二苯甲酮为溶质制备质量分数为2.5％的光引发剂，[0107] S22、将质量分数为20％的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到光引发剂溶液中，[0108] S23、将芳纶纤维浸入步骤S22得到的混合溶液当中，并用纯氮气吹扫溶液5min以消除氧气，在500V高压汞灯下，在室温条件下，用300‑400mm的紫外线照射30min，[0109] S24、将步骤S23得到的芳纶纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤三次以上，以去除物理吸收的单体或者均聚物，并在真空烘箱中干燥10h，烘箱温度为95℃，
[0110] S3、聚脲涂层的制备，包括步骤如下：
[0111] S31、将三醛基间苯三酚和双(3‑巯基丙酸酯)乙二醇按质量比为1:1.4在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到醛基封端的聚半硫缩醛前驱体，
[0112] S32、将苯二亚甲基二异氰酸酯和氨基封端的聚四氢呋喃按质量比为1:3.6在水溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到氨基封端的聚脲前驱体，
[0113] S33、将步骤S31和步骤S32所得的溶液相互混合，溶剂和混合物质质量比为1:1‑2，搅拌反应2小时，在85℃干燥箱中固化24小时，得到聚脲涂层材料，
[0114] S4、将步骤S3中制得的聚脲涂层材料喷涂至步骤S2得到的改性芳纶纤维材料上，喷涂厚度为1.5‑2mm，其中样品面密度增益不超过10％，得到芳纶聚脲复合材料织物。
[0115] 对改性后的芳纶织物进行表征，发现其表面更加粗糙，能够更好地与聚脲涂层进行结合，与传统的直接喷涂聚脲的芳纶材料织物相比，改性的聚脲芳纶复合材料织物弹道极限速度提升36.2％，柔软度提升1.1％，透气性提升5.0％。
[0116] 对比例:芳纶聚脲复合材料织物制备步骤如下，
[0117] S1、将芳纶纤维放置在乙醇溶液中超声清洗30min，
[0118] S2、将清洗完的芳纶纤维放置在真空烘箱中干燥6h，
[0119] S3、将异氰酸酯和端氨基聚醚按照1.1:1的比例混合搅拌，在室温下干燥固化72小时，形成聚脲涂层材料，
[0120] S4、将步骤S3得到的聚脲涂层材料喷涂至步骤S2得到的芳纶纤维材料当中，喷涂厚度为1.5‑2mm，其中样品面密度增益不超过10％，得到芳纶聚脲复合材料织物。
[0121] 对实施例1‑4和对比例进行弹道极限速度、柔软度及透气性进行测试，结果如表1。
[0122] 弹道极限速度、柔软度及透气性的相关说明：
[0123] 纤维织物弹道极限测试方法：采用了高压弹道冲击装置进行测试，弹道冲击所用的子弹为直径5mm的球形钢珠，子弹的动力获得主要来源于储气舱内的高压气体，改变高压气体压力从而获得40‑300m/s的子弹入射速度。实验采用一台高速摄影装备，主要记录测量子弹撞击前后的瞬时速度，并根据入射速度和残余速度计算实验样品的弹道极限速度V50。靶板外部尺寸为18×18cm，内部窗口尺寸为16×16cm，采用四角固定，选取不锈钢架夹住样品的四角。
[0124] 纤维织物柔软度测试：将一定尺寸的纤维织物狭长试样作为悬臂梁，根据其可挠性可测试计算其弯曲时的长度、弯曲刚度与抗弯模量，作为织物柔软度的指标。弯曲长度数值越大，表示织物越硬挺而不易弯曲。
[0125] 纤维织物透气性测试：采用压差法测试原理，将预先处理好的试样放置在上下测试腔之间，夹紧。首先对低压腔，即下腔，进行真空处理，然后对整个系统抽真空，当达到规定的真空度后，关闭测试下腔，向高压腔充入一定压力的试验气体，并保证在试样两侧形成一个恒定的，从而得出所测试样的各项阻隔性参数。
[0126] 实施例1‑4与对比例之间对比可以发现，随着改性原料的浓度增加，改性后的芳纶纤维织物能够更好的与聚脲涂层进行结合，形成新型聚脲芳纶复合材料织物，能够更大程度提升织物的抗冲击性能和抗弹性能。采用悬垂法测试柔软度发现，实施例1‑4相较于对比例的柔软度略有提升；根据GB/T5453‑1997透气性测试可以发现相较于对比例透气性得到了有效提升。
[0127] 表1实施例1‑4和对比例相关测试性能结果表
[0128]
[0129] 以上所述，仅是本发明的优选实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
