[0001] 本发明属于环境保护技术领域，具体地，涉及一种阻隔剂组合物、阻隔发泡剂及其制备方法和土壤修复泡沫及修复方法。

[0002] 石化类污染场地污染物以挥发性有机物(VOCs)为主，包括低分子量的卤代烃、简单的芳烃和苯系物等。土壤中的VOCs作为一类特殊的土壤污染物，有其不同于其他污染物的特性，例如隐蔽性和累积性等。因为VOCs危害环境且对人体有严重的毒害，难于治理，会在土壤中长期积累，许多国家已将VOCs列入优先控制污染物名录，明文规定必须妥当处置VOCs污染的土壤，以保证生物及环境的安全。

[0003] 目前我国对挥发性有机污染土壤修复的研究仍处于模拟试验阶段，且主要集中在重金属处理上，对有机物，特别是VOCs的处理，还未找到一套可用于现场的、修复费用低、效率高、可操作性强的技术和工艺。

[0004] 根据我国污染场地修复技术的发展与应用实践来看，在修复模式上，我国的污染场地修复更多采用异位修复处理模式，即通过开挖、处理、回填的方式进行修复，包括填埋、水泥窑共处置、原地异位的常温解吸及热解吸处理等。污染土壤修复场地在异位修复施工过程中由于开挖、运输等环节对污染土壤造成大规模的扰动，使得原本处于相对稳定状态的高浓度有机污染物赋存条件发生改变，破坏了VOCs在土壤中的吸附平衡，大量高浓度有机污染物以气态、颗粒物携带等形式急速、大量地扩散至空气中形成二次污染，对施工工人及周边居民产生不利影响和危害。

[0005] Canevari在专利文件US3850206中首次提出了，使用水基泡沫覆盖来抑制原油蒸发的方法。蛋白类化合物作为一种天然产物可以用于制备泡沫，具有环境友好性，但蛋白类化合物的发泡性能和泡沫的稳定性欠佳。随后，多篇文献报道了使用瑞氏木霉蛋白产生的泡沫具有优秀的稳定性，但瑞氏木霉蛋白分离提纯过程比较困难，限制了该蛋白化合物的大规模使用。

[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0020] 为了实现本发明的目的，本发明的第一方面提供阻隔剂组合物，包括改性蛋白和发泡剂；其中，所述改性蛋白由天然蛋白与脂肪酸琥珀酰亚胺酯反应得到。

[0021] 根据本发明，优选地，以所述阻隔剂组合物的总重量为基准，改性蛋白的含量为10‑99wt％，优选为40‑85wt％，发泡剂的含量为1‑90wt％，优选为15‑60wt％。

[0022] 根据本发明，优选地，所述天然蛋白选自大豆分离蛋白、大米蛋白、菜籽蛋白、米糠蛋白、乳清蛋白、卵白蛋白、水解动物角蛋白和水解动物毛发蛋白中的至少一种。

[0023] 根据本发明，优选地，所述脂肪酸琥珀酰亚胺酯的结构如下：

[0024]

[0025] 式中，R为C10～C20的直链烷基，优选为C12～C18的直链烷基。

[0026] 根据本发明，优选地，所述脂肪酸琥珀酰亚胺酯中的脂肪羧酸部分衍生自月桂酸、豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸中的至少一种。

[0027] 本发明中，所述脂肪酸琥珀酰亚胺酯可由脂肪羧酸RCOOH与琥珀酰亚胺反应制得，优选地，所述脂肪羧酸选自月桂酸、豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸中的至少一种。

[0028] 根据本发明一个具体的实施例，先采用脂肪羧酸RCOOH(A)与琥珀酰亚胺反应得到脂肪酸琥珀酰亚胺酯后，再将得到的脂肪酸琥珀酰亚胺酯与天然蛋白(B)反应得到改性蛋白(C)，具体的反应式如下：

[0029]

[0030] 根据本发明，优选地，所述发泡剂选自式(1)至式(3)所示的化合物中的至少一种；

[0031] R1OSO3M1式(1)

[0032] R2O(CH2CH2O)SO3M2式(2)

[0033] R3SO3M3式(3)

[0034] 式(1)至式(3)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C10～C20的直链或支链烷基、C10～C20的烯基、C10～C20的烷基取代的芳基和C10～C20的芳基取代的烷基；M1、M2和M3相同或不同，各自独立地为一价阳离子。

[0035] 根据本发明，优选地，R1、R2和R3各自独立地选自C10～C16的直链或支链烷基、C10～C16的烯基、C10～C16的烷基取代的芳基和C10～C16的芳基取代的烷基中的至少一种；优选地，C10～C16的烯基为C10～C16的α‑烯基。

[0036] 根据本发明，优选地，M1、M2和M3各自独立地选自钠离子、钾离子和铵离子中的至少一种；优选地，M1、M2和M3均为钠离子。

[0037] 根据本发明，优选地，所述发泡剂选自十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、C12‑C18的α‑烯基磺酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠中的至少一种。

[0038] 根据本发明，优选地，所述阻隔剂组合物还包括增稠剂。

[0039] 根据本发明，优选地，以所述阻隔剂组合物的总重量为基准，改性蛋白的含量为10‑98.9wt％，优选为38‑85wt％，发泡剂的含量为1‑89.9wt％，优选为14‑60wt％，增稠剂的含量为0.01‑40wt％，优选为0.7‑9wt％。

[0040] 根据本发明，优选地，所述增稠剂选自黄原胶、海藻酸钠、卡拉胶、明胶、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素钠和琼脂中的至少一种。

[0041] 本发明的第二方面提供一种阻隔发泡剂，所述阻隔剂包括所述的阻隔剂组合物和溶剂。

[0042] 根据本发明，优选地，以溶剂的重量为100g计，改性蛋白的含量为1.0‑10.0g，优选为4.0～8.5g，增稠剂的含量为0‑0.6g，优选为0.1～0.5g，发泡剂的含量为0.01‑8.0g，优选为1.5～6.0g。

[0043] 根据本发明，优选地，所述溶剂为水。

[0044] 本发明的第三方面提供所述的阻隔发泡剂的制备方法，包括如下步骤：

[0045] 根据本发明，优选地，将改性蛋白、发泡剂以及任选的增稠剂加入溶剂中，搅拌溶解，得到所述阻隔发泡剂。

[0046] 根据本发明，优选地，相对于100g溶剂，改性蛋白的用量为1.0～10.0g，优选为4.0～8.5g，增稠剂的用量为0～0.6g，优选为0.1～0.5g发泡剂的用量为0.01～8.0g，优选为1.5～6.0g。

[0047] 本发明的第四方面提供一种土壤修复泡沫，所述土壤修复泡沫为所述的阻隔发泡剂的发泡产物。

[0048] 可采用本领域常规的各种发泡方法实现所述发泡，具体方式包括但不限于剧烈搅拌、超声和鼓泡中的至少一种。

[0049] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述发泡处理的方式包括：向所述发泡剂中鼓入气体，优选鼓入空气。

[0050] 本发明的第五方面提供一种挥发性有机物污染土壤的修复方法，包括如下步骤：

[0051] 将所述的土壤修复泡沫涂覆在挥发性有机物污染土壤的上方，涂覆厚度为5cm～25cm。

[0052] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

[0053] 实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

[0054] 下述实施例中，若无特殊说明，则鼓气是指鼓入空气。

[0055] 下述实施例中，25％析液时间的测定方法为：将一定质量的泡沫置于漏斗中，漏斗下方放置干净烧杯。泡沫破碎后析出泡沫液，并沿漏斗滴入烧杯中。称量烧杯中的析出液的质量，并记录对应时间。当析出液质量达到起始泡沫质量的25％时，此时的时间称为25％析液时间。

[0056] 实施例1

[0057] 在三口烧瓶中加入50.0g月桂酸和750mL无水1,4‑二氧六环，搅拌使其充分溶解后，再依次加入30.0g N‑羟基琥珀酰亚胺和80.0g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气保护下持续搅拌反应4小时。反应结束后停止搅拌，向反应混合物中加入石油醚，静置1小时后过滤，将滤液蒸发浓缩得到无色油状粗产品，再通过硅胶柱层析法对粗产品进行纯化，得到44.0g无色N‑琥珀酰亚胺‑月桂酸酯(12C‑NHS)。

[0058] 称取5g大豆分离蛋白加入到100g水中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。取10.0g N‑琥珀酰亚胺‑月桂酸酯(12C‑NHS)加入100mL DMSO中，将得到的溶液在室温下缓慢滴加到上述大豆分离蛋白悬浮液中，并再次用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。搅拌反应
2小时后离心，将上清蛋白溶液置入透析袋(截留分子量3500Da)中透析48小时，再冷冻干燥，得到十二烷基‑大豆蛋白改性物。

[0059] 向100mL去离子水中依次加入5.0g十二烷基‑大豆蛋白改性物、4.0gα‑烯基磺酸钠和0.2g羧甲基纤维素钠，搅拌至溶解得到发泡液。向发泡液中持续鼓气形成泡沫，记录泡沫体积，测定该泡沫的25％析液时间(泡沫中液体析出质量分数为25％时的时间)。

[0060] 称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用Mini RAE 3000型VOC检测仪测量土壤上方的VOCs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为15cm，测量泡沫上方空气中的VOCs浓度，24小时后再次测量泡沫上方空气中的VOCs浓度。

[0061] 所有结果见表1。

[0062] 实施例2

[0063] 本实施例基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于，α‑烯基磺酸钠用量为2.0g。

[0064] 实施例3

[0065] 本实施例基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于，羧甲基纤维素钠的用量为0g，即没有添加羧甲基纤维素钠。

[0066] 实施例4

[0067] 本实施例基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于，使用黄原胶替代了羧甲基纤维素钠，且黄原胶的用量为0.1g。

[0068] 实施例5

[0069] 本实施例基本上按照实施例1的方式进行，不同之处在于，使用十二烷基硫酸钠替代了α‑烯基磺酸钠，羧甲基纤维素钠的用量为0.5g。

[0070] 实施例6

[0071] 本实施例基本上按照实施例1的方式进行，不同之处在于，使用十二烷基硫酸钠替代了α‑烯基磺酸钠，且十二烷基硫酸钠的用量为6g；羧甲基纤维素钠的用量为0g，即没有添加羧甲基纤维素钠。

[0072] 实施例7

[0073] 在三口烧瓶中加入70.0g硬脂酸和750mL无水1,4‑二氧六环，搅拌使其充分溶解后，再依次加入30.0g N‑羟基琥珀酰亚胺和80.0g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气保护下持续搅拌反应4小时。反应结束后停止搅拌，向反应混合物中加入石油醚，静置1小时后过滤，将滤液蒸发浓缩得到无色油状粗产品，再通过硅胶柱层析法对粗产品进行纯化，得到51.0g无色N‑琥珀酰亚胺‑硬脂酸酯(18C‑NHS)。

[0074] 称取20g水解动物角蛋白加入到500g水中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。取40.0g N‑琥珀酰亚胺‑硬脂酸酯(18C‑NHS)加入100mL DMSO中，将得到的溶液在室温下缓慢滴加到上述大豆分离蛋白悬浮液中，并再次用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。搅拌反应2小时后离心，将上清蛋白溶液置入透析袋(截留分子量3500Da)中透析48小时，再冷冻干燥，得到十八烷基‑角蛋白改性物。

[0075] 向100mL去离子水中依次加入8.0g十八烷基‑角蛋白改性物、6.0gα‑烯基磺酸钠和0.2g羧甲基纤维素钠，搅拌至溶解得到发泡液。向发泡液中持续鼓气形成泡沫，记录泡沫体积，测定该泡沫的25％析液时间(泡沫中液体析出质量分数为25％时的时间)。

[0076] 称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用Mini RAE 3000型VOC检测仪测量土壤上方的VOCs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为15cm，测量泡沫上方空气中的VOCs浓度，24小时后再次测量泡沫上方空气中的VOCs浓度。

[0077] 所有结果见表1。

[0078] 实施例8

[0079] 本实施例基本上按照实施例7的方式进行，不同之处仅在于，α‑烯基磺酸钠的用量为4g。

[0080] 实施例9

[0081] 本实施例基本上按照实施例7的方式进行，不同之处仅在于，羧甲基纤维素钠的用量为0g，即没有添加羧甲基纤维素钠。

[0082] 实施例10

[0083] 本实施例基本上按照实施例7的方式进行，不同之处在于，使用黄原胶替代了羧甲基纤维素钠，且黄原胶的用量为0.1g。

[0084] 实施例11

[0085] 本实施例基本上按照实施例7的方式进行，不同之处在于，使用十二烷基硫酸钠替代了α‑烯基磺酸钠，使用卡拉胶代替了羧甲基纤维素钠。十二烷基硫酸钠和卡拉胶的用量分别为6.0g和0.4g。

[0086] 实施例12

[0087] 本实施例基本上按照实施例7的方式进行，不同之处在于，使用十二烷基硫酸钠替代了α‑烯基磺酸钠，且十二烷基硫酸钠的用量为6g；羧甲基纤维素钠的用量为0g，即没有添加羧甲基纤维素钠。

[0088] 实施例13

[0089] 在三口烧瓶中加入63.0g软脂酸和750mL无水1,4‑二氧六环，搅拌使其充分溶解后，再依次加入30.0g N‑羟基琥珀酰亚胺和80.0g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气保护下持续搅拌反应4小时。反应结束后停止搅拌，向反应混合物中加入石油醚，静置1小时后过滤，将滤液蒸发浓缩得到无色油状粗产品，再通过硅胶柱层析法对粗产品进行纯化，得到47.6g无色N‑琥珀酰亚胺‑软脂酸酯(16C‑NHS)。

[0090] 称取10g米糠蛋白加入到200g水中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。取20.0g N‑琥珀酰亚胺‑软脂酸酯(16C‑NHS)加入100mL DMSO中，将得到的溶液在室温下缓慢滴加到上述大豆分离蛋白悬浮液中，并再次用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。搅拌反应2小时后离心，将上清蛋白溶液置入透析袋(截留分子量3500Da)中透析48小时，再冷冻干燥，得到十六烷基‑米糠蛋白改性物。

[0091] 向100mL去离子水中依次加入4.0g十六烷基‑米糠蛋白改性物、3.0g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠和0.5g明胶，搅拌至溶解得到发泡液。向发泡液中持续鼓气形成泡沫，记录泡沫体积，测定该泡沫的25％析液时间(泡沫中液体析出质量分数为25％时的时间)。

[0092] 称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用Mini RAE 3000型VOC检测仪测量土壤上方的VOCs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为15cm，测量泡沫上方空气中的VOCs浓度，24小时后再次测量泡沫上方空气中的VOCs浓度。

[0093] 所有结果见表1。

[0094] 实施例14

[0095] 在三口烧瓶中加入57.0g豆蔻酸和750mL无水1,4‑二氧六环，搅拌使其充分溶解后，再依次加入30.0g N‑羟基琥珀酰亚胺和80.0g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气保护下持续搅拌反应4小时。反应结束后停止搅拌，向反应混合物中加入石油醚，静置1小时后过滤，将滤液蒸发浓缩得到无色油状粗产品，再通过硅胶柱层析法对粗产品进行纯化，得到47.6g无色N‑琥珀酰亚胺‑豆蔻酸酯(14C‑NHS)。

[0096] 称取10g水解动物角蛋白加入到200g水中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。取20.0g N‑琥珀酰亚胺‑豆蔻酸酯(14C‑NHS)加入100mL DMSO中，将得到的溶液在室温下缓慢滴加到上述大豆分离蛋白悬浮液中，并再次用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.0。搅拌反应2小时后离心，将上清蛋白溶液置入透析袋(截留分子量3500Da)中透析48小时，再冷冻干燥，得到十四烷基‑角蛋白改性物。

[0097] 向100mL去离子水中依次加入4.0g十四烷基‑角蛋白改性物、3.0gα‑烯基磺酸钠，搅拌至溶解得到发泡液。向发泡液中持续鼓气形成泡沫，记录泡沫体积，测定该泡沫的25％析液时间(泡沫中液体析出质量分数为25％时的时间)。

[0098] 称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用Mini RAE 3000型VOC检测仪测量土壤上方的VOCs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为15cm，测量泡沫上方空气中的VOCs浓度，24小时后再次测量泡沫上方空气中的VOCs浓度。

[0099] 所有结果见表1。

[0100] 对比例1

[0101] 向100mL去离子水中依次加入5.0g大豆分离蛋白、4.0gα‑烯基磺酸钠和0.2g羧甲基纤维素钠，搅拌至溶解得到发泡液。

[0102] 称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用Mini RAE 3000型VOC检测仪测量土壤上方的VOCs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为15cm，测量泡沫上方空气中的VOCs浓度，24小时后再次测量泡沫上方空气中的VOCs浓度。

[0103] 所有结果见表1。

[0104] 表1

[0105]

[0106] 从以上数据可以看出，本发明提供的土壤修复组合物及其使用方法，能有效抑制土壤中的VOCs向大气中挥发。

[0107] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

[0108] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。