[0001] 本发明属于环境替代材料技术领域，具体涉及一种介孔材料的制备方法、发泡骨料及掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料及其制备方法。

[0002] 锂渣是锂辉矿、锂云母矿、磷锂铝矿等矿物原料经破碎、煅烧(950‑1000℃)、酸浸、中和等工序提纯锂元素后排放的固体废弃物，其主要成分为二氧化硅、氧化铝及碳酸钙，附带少量硫氧化物、磷氧化物、镁氧化物、铁氧化物、钛氧化物。因此锂渣是有一定火山灰效应4+ 3+ 2+
且具有水硬性的固废。而经过研磨激发后的锂渣微粉中Si 、Al 、Ca 等离子水化速率更快，且自发形成硅氧(‑si‑o‑si‑)、硅氧铝(‑si‑o‑al‑)、硅酸钙(c‑s‑h)、铝酸钙(a‑s‑h)、钙矾石(aft、afm)等胶凝体系。材料内部各凝胶结构相互契合，胶凝材料的物理强度得到提升。

[0003] 目前利用锂渣进行发泡材料制备的主要方式还是利用锂渣与其他易于水化的材料进行搭配激发其胶凝性能，现有技术公开了一种固废基复合锂渣超细掺合料及其制备方法与应用，用于替代水泥砂浆中8～12％的水泥熟料；现有技术还公开了一种含二氧化硅疏水材料常温养护发泡保温板及其制备方法，其疏水性二氧化硅疏水材料掺量为10～20％。

[0004] 随着我国锂行业上下游产业的不断扩大，锂渣排放量逐年增多。现有技术中以锂渣基开发轻质保温材料存在锂渣消纳能力弱、锂渣消纳过程易造成二次污染、锂渣制品技术性能欠缺、锂渣产品实际应用成本高昂等问题也在逐渐凸显。

[0031] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0032] 实施例1

[0033] 一种介孔材料，介孔材料通过以下步骤制得：

[0034] S1：将1质量份的碱性硅溶胶(PH≥9，二氧化硅含量为30wt％)常温下与4质量份的水搅拌混合，搅拌转速300r/min，混合时间25min；待混合均匀后，加入0.03质量份的月桂酰胺丙基甜菜碱两性表面活性剂，将混合溶液加热至55℃后搅拌25min至溶液呈淡蓝色，得溶液一；

[0035] S2：将1.25mol/L的稀盐酸在240r/min的搅拌转速下加至溶液一中，调节pH至5，搅拌时间为2h，得溶液二；

[0036] S3：将1.25mol/L的氢氧化铵稀溶液在240r/min的搅拌转速下加至溶液二中，调节pH至10，搅拌30min，待溶液内出现乳白色不透明胶体后静置1.5h，得复合湿凝胶；

[0037] S4：将复合湿凝胶放入模具并加入无水乙醇后在65℃条件下加热4h，去除模具内无水乙醇继续在65℃条件下干燥40h，然后调温至70℃干燥72h，脱模研碎成450目微粉即得介孔材料一。

[0038] 实施例2

[0039] 一种介孔材料，介孔材料通过以下步骤制得：

[0040] S1：将1质量份的碱性硅溶胶(PH≥11，二氧化硅含量为20wt％)常温下与4质量份的水搅拌混合，搅拌转速100r/min，混合时间30min。待混合均匀后，加入0.03质量份的月桂酰胺丙基甜菜碱两性表面活性剂将混合溶液加热至40℃后搅拌30min至溶液呈淡蓝色，得溶液一；

[0041] S2：将0.5mol/L的稀盐酸在300r/min的搅拌转速下滴加至溶液一中，调节pH至2.86，搅拌时间为3h，得溶液二；

[0042] S3：将2mol/L的氢氧化铵稀溶液在300r/min的搅拌转速下滴加至溶液二中，调节pH至12，搅拌45min，待溶液内出现乳白色不透明胶体后静置1h，得复合湿凝胶；

[0043] S4：将复合湿凝胶放入模具并加入无水乙醇后在55℃条件下加热4h，去除模具内无水乙醇继续在55℃条件下干燥50h，然后调温至40℃干燥72h，脱模研碎成400目微粉即得介孔材料二。

[0044] 实施例3

[0045] 一种介孔材料，介孔材料通过以下步骤制得：

[0046] S1：将1质量份的碱性硅溶胶(PH≥10，二氧化硅含量为40wt％)常温下与4质量份的水搅拌混合，搅拌转速500r/min，混合时125min。待混合均匀后，加入0.03质量份的月桂酰胺丙基甜菜碱两性表面活性剂将混合溶液加热至70℃后搅拌15min至溶液呈淡蓝色，得溶液一；

[0047] S2：将2mol/L的稀盐酸在160r/min的搅拌转速下加至溶液一中，调节pH至6.5，搅拌时间为1h，得溶液二；

[0048] S3：将0.5mol/L的氢氧化铵稀溶液在160r/min的搅拌转速下加至溶液二中，调节pH至8，搅拌15min，待溶液内出现乳白色不透明胶体后静置2h，得复合湿凝胶；

[0049] S4：将复合湿凝胶放入模具并加入无水乙醇后在75℃条件下加热4h，去除模具内无水乙醇继续在75℃条件下干燥30h，然后调温至80℃干燥72h，脱模研碎成400目微粉即得介孔材料三。

[0050] 实施例4

[0051] 一种发泡骨料，按质量份数计，包括以下原料：比表面积700m2/kg的锂渣微粉90份、1000目的硅微粉6.3份、介孔材料一3.7份、聚乙烯醇0.3份、硅酸钙0.2份、无水硫酸钠0.2份、聚羧酸减水剂0.5份；发泡骨料通过以下步骤制得：

[0052] 将原料按质量份数混合以100r/min的转速搅拌12min，即得发泡骨料一。

[0053] 实施例5

[0054] 一种发泡骨料，按质量份数计，包括以下原料：比表面积550m2/kg的锂渣微粉85份、800目的硅微粉6.3份、介孔材料二8.7份、聚乙烯醇0.3份、硅酸钙0.2份、无水硫酸钠0.2份、聚羧酸减水剂0.5份；发泡骨料通过以下步骤制得：

[0055] 将原料按质量份数混合以80r/min的转速搅拌15min，即得发泡骨料二。

[0056] 实施例6

[0057] 一种发泡骨料，按质量份数计，包括以下原料：比表面积1000m2/kg的锂渣微粉80份、1200目的硅微粉6.3份、介孔材料三13.7份、聚乙烯醇0.3份、硅酸钙0.2份、无水硫酸钠0.2份、聚羧酸减水剂0.5份；发泡骨料通过以下步骤制得：

[0058] 将原料按质量份数混合以120r/min的转速搅拌10min，即得发泡骨料三。

[0059] 实施例7

[0060] 一种发泡骨料，按质量份数计，包括以下原料：比表面积700m2/kg的锂渣微粉75份、1000目的硅微粉6.3份、介孔材料一18.7份、聚乙烯醇0.3份、硅酸钙0.2份、无水硫酸钠0.2份、聚羧酸减水剂0.5份；发泡骨料通过以下步骤制得：

[0061] 将原料按质量份数混合以100r/min的转速搅拌12min，即得发泡骨料四。

[0062] 实施例8

[0063] 一种发泡骨料，按质量份数计，包括以下原料：比表面积700m2/kg的锂渣微粉70份、1000目的硅微粉6.3份、介孔材料一23.7份、聚乙烯醇0.3份、硅酸钙0.2份、无水硫酸钠0.2份、聚羧酸减水剂0.5份；发泡骨料通过以下步骤制得：

[0064] 将原料按质量份数混合以100r/min的转速搅拌12min，即得发泡骨料五。

[0065] 实施例9

[0066] 一种掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料，按质量份数计，由以下原料组成：发泡骨料一100份、硅酸铝纤维粉2份、水12.4份、结合剂49.6份、三乙醇胺0.2份、可溶性淀粉0.15份和复合发泡剂5.4份；其中复合发泡剂为双氧水和动物角质蛋白发泡剂按12.5:1的质量比混合，以10r/min的转速搅拌4min制得；掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料制备流程如图1所示，通过以下步骤制得：

[0067] S1：将硅酸铝纤维粉、水、结合剂、激发剂和可溶性淀粉按质量份数混合，以650r/min搅拌12min，得混料一；

[0068] S2：将混料一与发泡骨料一混合后以60r/min的转速搅拌6min，得混料二(黏度系数≤1.55Pa.s)，再将复合发泡剂加入混料二中，调整搅拌速度至360r/min，继续搅拌15s，得粗产物；

[0069] S4：将粗产物倒入模具洒水养护，养护温度为25℃，养护气压为常压，养护时间为35h，养护后脱模即得。

[0070] 实施例10

[0071] 一种掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料，按质量份数计，由以下原料组成：发泡骨料二100份、硅酸铝纤维粉1份、水15份、碱性硅溶胶45份、三乙醇胺0.3份、可溶性淀粉0.15份和复合发泡剂5份，其中复合发泡剂为双氧水和动物角质蛋白发泡剂按12.5:1的质量比混合，以15r/min的转速搅拌3min制得；掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料制备流程如图1所示，通过以下步骤制得：

[0072] S1：将硅酸铝纤维粉、水、结合剂、激发剂和可溶性淀粉按质量份数混合，以600r/min搅拌15min，得混料一；

[0073] S2：将混料一与发泡骨料二混合后以60r/min的转速搅拌6min，得混料二(黏度系数≤1.55Pa.s)，再将复合发泡剂加入混料二中，调整搅拌速度至360r/min，继续搅拌15s，得粗产物；

[0074] S4：将粗产物倒入模具洒水养护，养护温度为18℃，养护气压为常压，养护时间为40h，养护后脱模即得。

[0075] 实施例11

[0076] 一种掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料，按质量份数计，由以下原料组成：发泡骨料三100份、硅酸铝纤维粉3份、水10份、碱性硅溶胶55份、三乙醇胺0.1份、可溶性淀粉0.15份和复合发泡剂6份，其中复合发泡剂为双氧水和动物角质蛋白发泡剂按12.5:1的质量比混合，以5r/min的转速搅拌5min制得；掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料制备流程如图1所示，通过以下步骤制得：

[0077] S1：将硅酸铝纤维粉、水、结合剂、激发剂和可溶性淀粉按质量份数混合，以700r/min搅拌10min，得混料一；

[0078] S2：将混料一与发泡骨料三混合后以60r/min的转速搅拌6min，得混料二(黏度系数≤1.55Pa.s)，再将复合发泡剂加入混料二中，调整搅拌速度至360r/min，继续搅拌15s，得粗产物；

[0079] S4：将粗产物倒入模具洒水养护，养护温度为32℃，养护气压为常压，养护时间为30h，养护后脱模即得。

[0080] 实施例12

[0081] 一种掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料，按质量份数计，由以下原料组成：发泡骨料四100份、硅酸铝纤维粉2份、水12.4份、碱性硅溶胶49.6份、三乙醇胺0.2份、可溶性淀粉0.15份和复合发泡剂5.4份；其中复合发泡剂为双氧水和动物角质蛋白发泡剂按12.5:1的质量比混合，以10r/min的转速搅拌4min制得；掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料制备流程如图1所示，通过以下步骤制得：

[0082] S1：将硅酸铝纤维粉、水、结合剂、激发剂和可溶性淀粉按质量份数混合，以650r/min搅拌12min，得混料一；

[0083] S2：将混料一与发泡骨料四混合后以60r/min的转速搅拌6min，得混料二(黏度系数≤1.55Pa.s)，再将复合发泡剂加入混料二中，调整搅拌速度至360r/min，继续搅拌15s，得粗产物；

[0084] S4：将粗产物倒入模具洒水养护，养护温度为25℃，养护气压为常压，养护时间为35h，养护后脱模即得。

[0085] 实施例13

[0086] 一种掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料，按质量份数计，由以下原料组成：发泡骨料五100份、硅酸铝纤维粉2份、水12.4份、碱性硅溶胶49.6份、三乙醇胺0.2份、可溶性淀粉0.15份和复合发泡剂5.4份；其中复合发泡剂为双氧水和动物角质蛋白发泡剂按12.5:1的质量比混合，以10r/min的转速搅拌4min制得；掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料制备流程如图1所示，通过以下步骤制得：

[0087] S1：将硅酸铝纤维粉、水、结合剂、激发剂和可溶性淀粉按质量份数混合，以650r/min搅拌12min，得混料一；

[0088] S2：将混料一与发泡骨料五混合后以60r/min的转速搅拌6min，得混料二(黏度系数≤1.55Pa.s)，再将复合发泡剂加入混料二中，调整搅拌速度至360r/min，继续搅拌15s，得粗产物；

[0089] S4：将粗产物倒入模具洒水养护，养护温度为25℃，养护气压为常压，养护时间为35h，养护后脱模即得。

[0090] 对比例1

[0091] 一种发泡骨料，按质量份数计，包括以下原料：比表面积700m2/kg的锂渣微粉90份、1000目的硅微粉6.3份、聚乙烯醇0.3份、硅酸钙0.2份、无水硫酸钠0.2份、聚羧酸减水剂0.5份；发泡骨料通过以下步骤制得：

[0092] 将原料按质量份数混合以100r/min的转速搅拌12min，即得对比发泡骨料。

[0093] 对比例2

[0094] 一种锂渣微粉发泡材料，按质量份数计，由以下原料组成：对比发泡骨料100份、硅酸铝纤维粉2份、水12.4份、碱性硅溶胶49.6份、三乙醇胺0.2份、可溶性淀粉0.15份和复合发泡剂5.4份；其中复合发泡剂为双氧水和动物角质蛋白发泡剂按12.5:1的质量比混合，以10r/min的转速搅拌4min制得；掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料通过以下步骤制得：

[0095] S1：将硅酸铝纤维粉、水、结合剂、激发剂和可溶性淀粉按质量份数混合，以650r/min搅拌12min，得混料一；

[0096] S2：将混料一与对比发泡骨料混合后以60r/min的转速搅拌6min，得混料二(黏度系数≤1.55Pa.s)，再将复合发泡剂加入混料二中，调整搅拌速度至360r/min，继续搅拌15s，得粗产物；

[0097] S4：将粗产物倒入模具洒水养护，养护温度为25℃，养护气压为常压，养护时间为35h，养护后脱模即得。

[0098] 实验例1

[0099] 锂渣微粉成分分析：本发明使用的锂渣微粉为锂云母锂渣或锂辉石锂渣经磨粉工2
艺处理后的废弃粉体，其比表面积≥550m /kg；使用X射线衍射仪对锂渣微粉进行分析，结果如图2所示，其主要成分为SiO2、Al2O3、SO3、CaO、P2O5、MgO、Fe2O3、TiO2，主要成分的质量百分比如表1所示.

[0100] 表1锂渣微粉主要成分表

[0101]

[0102] 实验例2

[0103] 对实施例9～13和对比例2制得的掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

[0104] 表2性能指标对比表

[0105]

[0106]

[0107] 本发明的掺杂介孔材料的锂渣微粉发泡材料结构均匀，添加了介孔材料使发泡材料整体孔隙率提升20％～30％，而抗压强度相对未添加介孔材料反而有所上升，实施例9～13的导热系数0.036‑0.069W/(m·K)，大幅度低于对比例2的未掺杂介孔材料的锂渣微粉发
3
泡材料，该材料密度按照不同配比可调整范围为360‑500kg/m。

[0108] 虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。