具体技术细节
[0008] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种柴油加氢精制催化剂的制备方法。本发明采用了价格低廉且环境友好的含钠原料，通过特定除杂方法和特殊助剂的加入，解决了杂质钠含量高时体相催化剂成型难、强度差和对加氢活性抑制的问题，同时对孔结构性质和活性金属分散性、利用率都有较好提升。
[0009] 本发明的柴油加氢精制催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）混合溶液A作为共沉淀反应底水，将混合溶液B、碱性工作溶液两股并流滴加到混合溶液A中进行共沉淀反应，得到浆液D；其中，混合溶液A为含聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和镍盐的水溶液；混合溶液B为含钨酸钠和钼酸钠的混合溶液；
（2）真空抽滤浆液D，得到滤饼后对其进行养生；
（3）养生结束后，将滤饼置于真空抽滤器中，向滤饼中加入去离子水进行第一次真空抽滤，至滤饼表面无悬浊液停止抽滤；继续加入去离子水进行第二次真空抽滤，至滤饼表面无悬浊液停止抽滤；再次加入去离子水进行第三次真空抽滤，至无滤液滴下停止抽滤，得到脱钠滤饼，然后干燥，成型、焙烧，得到柴油加氢精制催化剂。
[0010] 本发明方法中，步骤（1）所述混合溶液B中钼酸钠与钨酸钠摩尔比为1：0.1 10，优~选1：0.2~0.75；混合水溶液B的浓度范围为（以WO3+MoO3的摩尔浓度计）0.01~1mol/L，优选
0.1 0.8mol/L。
~
[0011] 本发明方法中，步骤（1）所述混合溶液A中PVP数均相对分子量范围2500 60000，优~选范围5000 58000，如PVP的型号：K12、K15、K17、K25或K30，优选PVP型号为K30；PVP质量浓~
度为10 60g/L，优选为20 35g/L。
~ ~
[0012] 本发明方法中，步骤（1）所述混合溶液A中镍盐需为可溶性镍盐，如乙酸镍、硝酸镍或氯化镍等中的一种或多种；镍盐的摩尔浓度以NiO计，为0.1 1.2mol/L，优选为0.5~ ~0.8mol/L。
[0013] 本发明方法中，步骤（1）所述碱性工作溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中一种或多种，碱性工作溶液的pH值不小于11.5，优选pH为12 13。~
[0014] 本发明方法中，步骤（1）所述共沉淀反应，混合溶液A和混合溶液B的量根据加氢精制催化剂活性金属配比决定，活性金属质量比优选（WO3+MoO3）：NiO=1：0.4~1。
[0015] 本发明方法中，步骤（1）所述共沉淀反应，在线测量反应pH值，反应中通过控制碱性工作溶液滴加速度，保持反应液体系pH值在6.9 7.8范围内，优选7.2 7.5。~ ~
[0016] 本发明方法中，步骤（1）所述共沉淀反应温度为30 95℃，优选50 70℃；反应时间~ ~为15 120分钟，优选45 90分钟。
~ ~
[0017] 本发明方法中，步骤（2）所述养生条件：环境湿度大于78%；养生温度25℃～55℃，优选38℃ 48℃；养生时间0.5 3小时，优选0.8 2小时；养生过程可在满足上述条件的任意~ ~ ~环境中进行，优选在真空抽滤设备直接进行。
[0018] 本发明方法中，步骤（2）所述养生后，滤饼含水量为75wt% 95wt%，优选80wt%~ ~85wt%。
[0019] 本发明方法中，步骤（3）所述的第一次真空抽滤，以去离子水质量与最终催化剂制备质量之比计：为2 6:1，优选3 4:1。~ ~
[0020] 本发明方法中，步骤（3）所述的第二次真空抽滤，以去离子水质量与最终催化剂制备质量之比计：为0.5 2:1，优选0.8 1.5:1。~ ~
[0021] 本发明方法中，步骤（3）所述的第三次真空抽滤，以去离子水质量与最终催化剂制备质量之比计：为1 3:1，优选1.5 2:1。~ ~
[0022] 本发明方法中，步骤（3）所述的第一、第二、第三次真空抽滤过程中去离子水不可与滤饼搅拌，去离子水加入滤饼上方后，即可进行真空抽滤过程。
[0023] 本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为50 120℃，优选70 100℃；控制干燥干~ ~基为38wt% 68wt%，优选40wt% 55wt%。
~ ~
[0024] 本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧温度为300 550℃，优选为400 500℃，焙烧时~ ~间为6 12小时。
~
[0025] 本发明提供一种体相加氢精制催化剂，催化剂活性组分为钨、钼、镍的氧化物，活性组分含量大于95wt%；催化剂中钠含量≯0.1%。
[0026] 本发明的体相加氢精制催化剂比表面积240 420m2/g，孔容0.28 0.45mL/g，催化~ ~‑1
剂强度16.0 24.0N·mm 。
~
[0027] 催化剂在使用时需要进行硫化，在硫化加氢活性中心时，由于镍比钨、钼更容易被硫化，易导致镍与钨（或钼）在硫化过程中分相，使得催化剂硫化后活性相外表面处于富镍状态，从而使钨（或钼）在反应竞争吸附过程中处于劣势，不利于催化剂加氢活性的发挥。本发明方法通过在反应底水中加入PVP，保持了共沉淀过程平稳，形成的镍、钼、钨混合氧化物更加均匀，不会造成镍的氧化物的聚集。镍的硫化发生在Mo（W）S2活性相形成的过程中，使得Mo（W）S2的外表面处于镍和钨（或钼）混合存在的状态，提高催化剂活性金属利用率。PVP在共沉淀反应过程中起到了稳定胶粒、调节粒度的作用，避免生成的产物粒子过大，造成活性金属聚集，或反应体系不稳定造成生成的粒子大小不一，进而影响催化剂的孔结构和加氢活性。
[0028] 本发明方法同时采用了清洁环保、价格低廉的含钠原料，共沉淀反应生成的催化剂前驱物含有大量钠离子，本发明在催化剂前驱物制备结束短时间内进行脱除，减少了因为后期干燥、挤条处理而增加的钠离子对催化剂的吸附程度，更易脱除，杂质脱除效率高；同时相较于传统打浆洗涤，本发明中养生和真空抽滤洗涤可通过少量水带走前驱物滤饼中含大量杂质钠的水溶液，达到滤饼中钠含量≯0.1%的要求，实现了减少洗涤次数并大幅度降低催化剂制备过程中的用水量，解决了催化剂前驱物钠含量过高时不易成型、成型后强度较小及对催化剂加氢活性的影响的问题。
[0029] 本发明方法在养生过程使滤饼中部分水合钠离子从滤饼中析出并保留空位，催化剂前驱物的孔容增大；步骤（3）将脱除杂质钠的滤饼进行控温干燥，扩孔作用明显，干燥过程会将滤饼内水分以水蒸气形式迅速向外扩散，对孔道结构造成冲击，导致滤饼内部孔道变大，孔分布向大孔方向移动，最终催化剂的孔容和孔径增大；同时由于杂质钠的脱除，在干燥过程中不会析出氯化钠晶体附着在滤饼内部孔道影响扩孔，因此干燥过程中的扩孔作用较催化剂成型后脱除杂质钠更加明显。
法律保护范围
涉及权利要求数量15：其中独权1项，从权-1项
1.一种柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）混合溶液A作为共沉淀反应底水，将混合溶液B、碱性工作溶液两股并流滴加到混合溶液A中进行共沉淀反应，得到浆液D；其中，混合溶液A为含聚乙烯吡咯烷酮PVP和镍盐的水溶液；混合溶液B为含钨酸钠和钼酸钠的混合溶液；（2）真空抽滤浆液D，得到滤饼后对其进行养生；（3）养生结束后，将滤饼置于真空抽滤器中，向滤饼中加入去离子水进行第一次真空抽滤，至滤饼表面无悬浊液停止抽滤；继续加入去离子水进行第二次真空抽滤，至滤饼表面无悬浊液停止抽滤；再次加入去离子水进行第三次真空抽滤，至无滤液滴下停止抽滤，得到脱钠滤饼，然后干燥，成型、焙烧，得到柴油加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶液B中钼酸钠与钨酸钠摩尔比为1：0.1~10，优选1：0.2~0.75；混合水溶液B的浓度范围以WO3+MoO3的摩尔浓度计为
0.01 1mol/L，优选0.1 0.8mol/L。
~ ~
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶液A中PVP数均相对分子量范围2500 60000，优选范围5000 58000，PVP质量浓度为10 60g/L，优选为20 35g/L。
~ ~ ~ ~
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶液A中镍盐需为可溶性镍盐，镍盐的摩尔浓度以NiO计为0.1 1.2mol/L。
~
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述碱性工作溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中一种或多种，碱性工作溶液的pH值不小于11.5，优选pH为12 13。
~
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述共沉淀反应，混合溶液A和混合溶液B的量由加氢精制催化剂活性金属配比决定，活性金属质量比优选（WO3+MoO3）：NiO=
1：0.4 1。
~
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述共沉淀反应 pH值为6.9 7.8；
~
反应温度为30 95℃；反应时间为15 120分钟。
~ ~
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述养生条件：环境湿度大于78%；
养生温度25℃～55℃，优选38℃ 48℃；养生时间0.5 3小时，优选0.8 2小时。
~ ~ ~
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述养生后，滤饼含水量为75wt%~
95wt%，优选80wt% 85wt%。
~
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的第一次真空抽滤，去离子水质量与最终催化剂制备质量比为2 6:1。
~
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的第二次真空抽滤，去离子水质量与最终催化剂制备质量比为0.5 2:1。
~
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的第三次真空抽滤，去离子水质量与最终催化剂制备质量比为1 3:1。
~
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的第一、第二、第三次真空抽滤过程中去离子水不可与滤饼搅拌。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为50 120℃，优~
选70 100℃；控制干燥干基为38wt% 68wt%，优选40wt% 55wt%。
~ ~ ~
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的焙烧温度为300 550℃，优~
选为400 500℃，焙烧时间为6 12小时。
~ ~
