技术领域
[0001] 本发明属于加氢催化剂制备领域，具体涉及一种柴油加氢精制催化剂制备方法。
相关背景技术
[0002] 随着环保法规日益严苛，油品质量要求逐步提高。柴油质量升级在对硫含量规定降至10μg/g以下后，现对芳烃含量要求也趋于严格。而满足油品质量升级要求最有效的手段就是采用高加氢活性催化剂，因此作为全金属相的体相催化剂，其优异的加氢性能非常适用于炼厂进行柴油质量升级改造。
[0003] 加氢精制催化剂制备方法可分为浸渍法、混捏法、打浆法、离子交换法和共沉淀法，体相催化剂一般采用混捏法或共沉淀法制备。混捏法因受成型难度影响，难以获得高金属含量催化剂；同时由于制备方法限制，活性金属各组分难以均匀混合，不能促进活性金属间协同作用发生，使得催化剂难以充分发挥活性。
[0004] 共沉淀法离子反应特点使得各组分之间能够混合均匀；同时其采用价格相对较低的含钠原料，大幅度降低催化剂原料成本和含氮废水处理费用。但大量钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留钠离子导致物料粘结性差，不易成型；未脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构形成，导致催化剂的孔容和孔径较小；且催化剂中钠含量过高会降低其加氢活性。
[0005] CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物的制备方法，CN101153228A公开了一种用于柴油超深度加氢脱硫的多金属本体催化剂，上述专利均采用共沉淀法制备加氢催化剂，但制备的催化剂孔结构均不理想，孔容、孔径较小。
[0006] CN114471593A、CN114471594A均公开了一种加氢精制催化剂制备方法。该方法同样采用共沉淀法进行制备，且进行了钠盐脱除处理。该方法选择在催化剂挤条成型后进行钠盐脱除，但实际在催化剂制备过程中，钠盐含量过高时，催化剂不能成型或成型后强度较小，因此采用该方法时对催化剂制备原料钠含量有一定要求；同时由于共沉淀反应产物中存在大量钠离子，此方法在共沉淀反应物的干燥过程中会析出部分氯化钠晶体附着在其内部孔道，也会对催化剂孔结构的形成造成不利影响。
[0007] CN109692693B公开了一种加氢精制催化剂及其制法，该方法采用两次并流沉淀法制备钨、钼、镍为活性金属的混合沉淀物，过程中进行老化、干燥、成型、焙烧等步骤成功制得加氢精制催化剂。但该方法中未能有效控制并流共沉淀反应过程中生成物的粒度，尤其在二次并流共沉淀时将先前的产物浆液再一次进行共沉淀，会引起最终产物颗粒的过渡聚集或颗粒大小不均，从而影响催化剂的活性金属分布以及对孔结构造成影响，从而影响催化剂的加氢活性。
具体实施方式
[0030] 下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下实施例和对比例中所使用的PVP，K30型号为国药集团化学试剂有限公司生产，K15型号为美仑生物技术有限公司生产。催化剂测试表征方法上采用安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（7700 ICP‑MS）进行元素分析；在美国ASAP‑2405型BET氮吸附仪上测定催化剂比表面、孔径；在颗粒强度测定仪上测定催化剂压碎强度。实施例1
[0031] 配制钼酸钠与钨酸钠的混合溶液B：钼酸钠摩尔浓度为0.6mol/L，钨酸钠摩尔浓度为0.2mol/L；配制碱性沉淀剂氢氧化钠溶液，溶液pH值为13.0；配制混合溶液A：氯化镍浓度为0.6mol/L，PVP型号选用K30，浓度为20g/L。
[0032] 混合溶液A升温至65℃后进行反应：将混合溶液B和碱性沉淀剂并流滴加到混合溶液A中，反应温度65℃，在线测量反应pH值，pH值保持在7.2 7.3范围内，80分钟后反应结束~得到产物浆液D。
[0033] 过滤浆液D获得产物滤饼进行滤饼养生：养生直接在真空抽滤器进行，养生环境湿度大于85%，养生温度45℃，养生1.5h，养生结束后滤饼含水量为85%；向真空抽滤器的滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为4：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；继续向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比1：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；再一次向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为1.5：1的去离子水，进行真空抽滤至滤饼完全无滤液滴下，洗涤结束。
[0034] 对脱钠滤饼进行90℃干燥，滤饼干基50wt%停止干燥；碾压，挤条成三叶草型；成型条500℃下焙烧8h，得到柴油加氢精制催化剂a，主要性质见表1。实施例2
[0035] 配制钼酸钠与钨酸钠的混合溶液B：钼酸钠摩尔浓度为0.4mol/L，钨酸钠摩尔浓度为0.3mol/L；配制碱性沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠混合溶液，溶液pH值为12.5；配制混合溶液A：乙酸镍浓度为0.8mol/L，PVP型号选用K15，浓度为30g/L。
[0036] 混合溶液A升温至70℃后进行反应：将混合溶液B和碱性沉淀剂并流滴加到混合溶液A中，反应温度70℃，在线测量反应pH值，pH值保持在7.4 7.5范围内，70分钟后反应结束~得到产物浆液D。
[0037] 过滤浆液D获得产物滤饼进行滤饼养生：养生直接在真空抽滤器进行，养生环境湿度大于80%，养生温度50℃，养生1.2h，养生结束后滤饼含水量为81%；向真空抽滤器的滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为3：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；继续向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比1.2：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；再一次向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为1：1的去离子水，进行真空抽滤至滤饼完全无滤液滴下，洗涤结束。
[0038] 对脱钠滤饼进行70℃干燥，滤饼干基54wt%停止干燥；碾压，挤条成三叶草型；成型条480℃下焙烧9h，得到柴油加氢精制催化剂b，主要性质见表1。实施例3
[0039] 配制钼酸钠与钨酸钠的混合溶液B：钼酸钠摩尔浓度为0.2mol/L，钨酸钠摩尔浓度为0.2mol/L；配制碱性沉淀剂碳酸氢钠溶液，溶液pH值为13.5；配制混合溶液A：硝酸镍浓度为0.4mol/L，PVP型号选用K30，浓度为40g/L。
[0040] 混合溶液A升温至50℃后进行反应：将混合溶液B和碱性沉淀剂并流滴加到混合溶液A中，反应温度50℃，在线测量反应pH值，pH值保持在6.9 7.0范围内，55分钟后反应结束~得到产物浆液D。
[0041] 过滤浆液D获得产物滤饼进行滤饼养生：养生直接在真空抽滤器进行，养生环境湿度大于90%，养生温度35℃，养生2.5h，养生结束后滤饼含水量为92%；向真空抽滤器的滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为5：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；继续向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比0.6：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；再一次向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为2：1的去离子水，进行真空抽滤至滤饼完全无滤液滴下，洗涤结束。
[0042] 对脱钠滤饼进行110℃干燥，滤饼干基60wt%停止干燥；碾压，挤条成三叶草型；成型条520℃下焙烧5h，得到柴油加氢精制催化剂c，主要性质见表1。实施例4
[0043] 配制钼酸钠与钨酸钠的混合溶液B：钼酸钠摩尔浓度为0.3mol/L，钨酸钠摩尔浓度为0.6mol/L；配制碱性沉淀剂氢氧化钠溶液，溶液pH值为11.8；配制混合溶液A：氯化镍浓度为1.0mol/L，PVP型号选用K15，浓度为15g/L。
[0044] 混合溶液A升温至80℃后进行反应：将混合溶液B和碱性沉淀剂并流滴加到混合溶液A中，反应温度80℃，在线测量反应pH值，pH值保持在7.1 7.2范围内，100分钟后反应结束~得到产物浆液D。
[0045] 过滤浆液D获得产物滤饼进行滤饼养生：养生直接在真空抽滤器进行，养生环境湿度大于93%，养生温度54℃，养生1.8h，养生结束后滤饼含水量为77%；向真空抽滤器的滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为2.5：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；继续向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比2.5：1的去离子水，真空抽滤至滤饼表面无悬浊液；再一次向滤饼上方加入与最终催化剂制备质量比为
2.5：1的去离子水，进行真空抽滤至滤饼完全无滤液滴下，洗涤结束。
[0046] 对脱钠滤饼进行60℃干燥，滤饼干基45wt%停止干燥；碾压，挤条成三叶草型；成型条450℃下焙烧11h，得到柴油加氢精制催化剂d，主要性质见表1。
[0047] 对比例1本实施例其它步骤同实施例1一致，不同之处在于本对比例未在溶液A中加入助剂PVP。
[0048] 最终获得催化剂e，主要性质见表1。
[0049] 对比例2本实施例其它步骤同实施例1一致，不同之处在于本对比例在溶液A中加入的助剂PVP K30浓度为140g/L。
[0050] 最终获得催化剂f，主要性质见表1。
[0051] 对比例3本实施例其它步骤同实施例1一致，不同之处在于本对比例不进行步骤（2）的养生过程。
[0052] 最终获得催化剂g，主要性质见表1。
[0053] 对比例4配制钼酸钠与钨酸钠的混合溶液B：钼酸钠摩尔浓度为0.6mol/L，钨酸钠摩尔浓度为0.2mol/L；配制碱性沉淀剂氢氧化钠溶液，溶液pH值为13.0；配制混合溶液A：氯化镍浓度为0.6mol/L，PVP型号选用K30，浓度为20g/L。
[0054] 混合溶液A升温至65℃后进行反应：将混合溶液B和碱性沉淀剂并流滴加到混合溶液A中，反应温度65℃，在线测量反应pH值，pH值保持在7.2 7.3范围内，80分钟后反应结束~得到产物浆液D。
[0055] 过滤浆液D获得产物滤饼，滤饼中加入与最终催化剂制备质量比为6.5：1的去离子水进行打浆洗涤，结束后真空抽滤至滤饼完全无滤液滴下，洗涤结束。
[0056] 对脱钠滤饼进行90℃干燥，滤饼干基50wt%停止干燥；碾压，挤条成三叶草型；成型条500℃下焙烧8h，得到柴油加氢精制催化剂h，主要性质见表1。
[0057] 对比例5配制钼酸钠与钨酸钠的混合溶液B：钼酸钠摩尔浓度为0.6mol/L，钨酸钠摩尔浓度为0.2mol/L；配制碱性沉淀剂氢氧化钠溶液，溶液pH值为13.0；配制混合溶液A：氯化镍浓度为0.6mol/L，PVP型号选用K30，浓度为20g/L。
[0058] 混合溶液A升温至65℃后进行反应：将混合溶液B和碱性沉淀剂并流滴加到混合溶液A中，反应温度65℃，在线测量反应pH值，pH值保持在7.2 7.3范围内，80分钟后反应结束~得到产物浆液D。
[0059] 过滤浆液D获得产物滤饼，对其进行90℃干燥，滤饼干基50wt%停止干燥；碾压，挤条成三叶草型；按CN114471594A公开的方法进行杂质钠脱除：将成型物在70℃的条件下养生50小时后，温度降到20℃，继续养生30小时。用净水洗涤2次，去离子水与催化剂制备质量之比为6.5：1。湿条在80℃干燥10小时，500℃下焙烧8h，得到柴油加氢精制催化剂i，主要性质见表1。实施例5
[0060] 本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。采用本发明a、b催化剂和比较例e、f、g、h、i催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验。
[0061] 硫化过程采用湿法硫化，在航煤中添加二硫化碳作为硫化油，硫化剂的用量为加氢精制催化剂中各活性金属完全硫化理论需硫量的120%。预硫化条件为：首先升温至150‑1℃、氢气压力8.0MPa、体积空速2.0h 、硫化时间4h；然后温度230℃、氢气压力8.0MPa、体积‑1 ‑1
空速2.0h 、硫化时间4h；最后升温至320℃、氢气压力8.0MPa、体积空速2.0h 、硫化时间
4h，硫化结束。
[0062] 评价条件为：反应总压6.8MPa，氢油体积比500：1，体积空速1.5h‑1，反应温度360℃，原料油性质见表2，表3为催化剂评价结果。
[0063] 由评价结果可知，采用本发明制备的催化剂a、b加氢活性都优于比较例，表明本发明方法制备的催化剂孔分布良好，催化剂的孔容和孔径增大，反应过程中适量PVP的加入使共沉淀产物颗粒大小均一且适宜，同时镍、钼、钨的氧化物更加均一，后续镍的硫化发生在Mo（W）S2活性相形成的过程中，使得Mo（W）S2的外表面处于镍和钨（或钼）混合存在的状态，提高催化剂活性金属利用率，因此催化剂a的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能都优于催化剂e、f。对比催化剂g、h、i未按照特定方法进行杂质钠脱除，评价结果表明本发明方法对催化剂前驱物脱钠效果良好，对催化剂活性起到促进作用。
[0064] 表1 实施例和对比例制备催化剂组成及性质催化剂编号 a b c d e f g h i
催化剂组成
MoO3，wt% 50.0 40.0 25.0 20.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
WO3，wt% 16.7 30.0 25.0 40.0 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
NiO，wt% 33.3 30.0 50.0 40.0 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
Na，ppm 185 264 221 473 276 149 2443 25102 1535
2
比表面积，m/g 387 395 372 364 394 406 384 343 376
孔容，mL/g 0.412 0.427 0.416 0.389 0.396 0.383 0.403 0.311 0.398
机械强度，N/mm 19.2 19.7 20.4 20.2 18.3 19.4 16.7 11.3 10.2
表2 原料油性质
原料油 混合柴油
‑3
密度（20℃）/g•cm 0.8607
馏程/℃（IBP～FBP） 205 381
~
‑1
硫/µg•g 14773
‑1
氮µg•g 426
芳烃，% 29.4
多环芳烃，% 14.3
十六烷指数 59.0
表3 催化剂评价试验结果
催化剂编号 a b e f g h i
生成油密度(20℃)，g/cm3 0.8348 0.8334 0.8362 0.8357 0.8350 0.8549 0.8368S，µg/g 8.5 9.2 14.3 16.2 11.6 722.1 12.4
N，µg/g 1.7 1.7 3.8 3.9 2.1 144.3 2.2
芳烃，wt% 14.5 14.2 15.1 16.6 14.8 22.8 14.9
多环芳烃，wt% 2.2 1.9 5.6 6.3 2.4 10.5 2.7
十六烷值 63.5 64.2 62.4 61.8 62.9 60.2 62.5
