技术领域
[0001] 本发明属于均相催化和精细化学品合成的化学领域，涉及一种含贵金属钯化合物的催化剂在二异丁烯、一氧化碳和甲醇为原料通过羰化酯化反应一步制备异壬酸甲酯中的应用。
相关背景技术
[0002] 高支链度异壬酸是一种重要的有机化工原料，由异壬酸出发(例如，异壬酸催化剂加氢制备异壬醇，或异壬酸和多元醇通过酯化反应制备异壬酸与多元醇)，可以合成众多高附加值的精细化工产品，广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、高端涂料等制造行业，并可代替氟利昂作为新型制冷剂的原料。
[0003] 目前，异壬酸的制备方法主要通过二异丁烯氢甲酰化法和羰化羧化法。其中，二异丁烯氢甲酰化法是以二异丁烯和合成气(CO/H2)为原料，以含磷配体修饰的Co或Rh化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应制得异壬醛/异壬醇，异壬醛/异壬醇再经过氧化制备异壬酸(CN 1900043A，CN 112794796 A，CN 114149313 A)。此工艺不仅需要使用昂贵的Rh催化剂，且产物异壬醛发生羟醛缩合反应生成高沸点副产物，不利于催化剂与产物的分离；当使用Co催化剂时，产物异壬醛极易发生加氢副反应，从而伴随大量异壬醇副产物的生成和Co催化剂的严重失活问题；羰化羧化法是以二异丁烯、CO和水为原料，以含磷配体修饰的Pd化合物为催化剂，通过羰化羧化反应制得异壬酸(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,14365‑14373，Catal.Sci.Technol.,2021,11,2703‑2707)。此工艺需要以水为原料，导致对水敏感的含磷配体修饰的Pd催化剂极易失活；另外，产物异壬酸极性强、沸点高，不利于均相Pd催化剂和产物异壬酸的分离。
具体实施方式
[0020] 本发明结合以下实施例作更细致的描述。但是这些实施例仅限于说明本发明，并不对本发明构成任何形式的限制。实施例中涉及的试剂均为常用的市售产品。
[0021] 实施例1‑47
[0022] 不同钯化合物和含磷配体条件下二异丁烯羰化酯化反应制备异壬酸甲酯的反应结果
[0023] 具体实验步骤：在不锈钢高压反应釜中依次加入0.3 mmol钯化合物、0.6 mmol含磷配体(如果是使用两种含磷配体，即含磷配体1和含磷配体2，则各为0.3 mmol)、3 mmol甲烷磺酸助剂、100 mmol二异丁烯和500 mmol甲醇，在确保反应釜装置气密性后，用CO气体置换釜内气氛三次，再充入CO至6.0 MPa，然后将反应釜加热至130℃反应10小时，反应结束后，冷却至室温，取反应液进行气相色谱分析，正十六烷做内标，计算出异壬酸甲酯的色谱收率。
[0024] 表1不同钯化合物和含磷配体条件下二异丁烯羰化酯化反应制备异壬酸甲酯的反应结果
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[0027] 注：XANTPHOS，4,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽；XANTPHOS双氧化物，4,5‑双(二苯基氧化膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽；DTBPMB，1,2‑双(二叔丁基膦甲基)苯；BIPHEPHOS，2,2'‑二[(1,1'‑联苯‑2,2'‑二基)亚磷酸酯]‑3,3'‑二叔丁基‑5,5'‑二甲氧基‑1,1'‑联苯。
[0028] 实施例48‑60
[0029] 不同酸助剂条件下二异丁烯羰化酯化反应制备异壬酸甲酯的反应结果[0030] 具体实验步骤：在不锈钢高压反应釜中依次加入0.2mmol三氟乙酸钯、0.6mmol含磷配体DTBPMB、6mmol酸助剂、100mmol二异丁烯和500mmol甲醇，在确保反应釜装置气密性后，用CO气体置换釜内气氛三次，再充入CO至6.0MPa，然后将反应釜加热至130℃反应10小时，反应结束后，冷却至室温，取反应液进行气相色谱分析，正十六烷做内标，计算出异壬酸甲酯的色谱收率。
[0031] 表2不同酸助剂条件下二异丁烯羰化酯化反应制备异壬酸甲酯的反应结注：DTBPMB，1,2‑双(二叔丁基膦甲基)苯。
[0032] 实施例61
[0033] 催化剂使用寿命考察结果。
[0034] 催化剂由三氟乙酸钯、L2和甲烷磺酸组成，该催化剂在二异丁烯羰化酯化反应制备异壬酸甲酯的过程中循环使用5次仍具有活性，异壬酸甲酯的收率由93％逐渐降至73％，说明催化剂具有一定程度的稳定性。具体实验步骤：在不锈钢高压反应釜中依次0.3mmol三氟乙酸钯、0.6mmol L2、3mmol甲烷磺酸、100mmol二异丁烯和500mmol甲醇，密封后检验装置气密性，用CO气体置换釜内气氛三次，再充入CO至6.0MPa，然后将反应釜加热至130℃反应10小时，反应结束后，冷却至室温，冷却至室温，取反应液进行气相色谱分析，正十六烷做内标，计算出异壬酸甲酯的色谱收率；然后移出全部反应液进行减压蒸馏，分离出甲醇、未反应的二异丁烯原料和异壬酸甲酯产品，减压蒸馏后剩余的釜底粘稠物(即催化剂)再加入
100mmol二异丁烯和500mmol甲醇，转移至不锈钢高压反应釜中，密封CO气体置换釜内气氛三次后，再次充入CO至6.0MPa，130℃反应10h。重复加入100mmol二异丁烯和500mmol共计5次。
[0035] 表3催化剂使用寿命考察结果(实施例61)
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