[0001] 本发明涉及疏松纳滤膜技术领域，具体为一种用于盐和染料高效分离的聚氨酯疏松纳滤膜及其制备方法。

[0002] 膜分离技术因具有能耗低、效率高、工艺简单、环境友好等优点，在解决由于人口快速增长和全球气候变化而加剧的水资源短缺和污染问题中显示出巨大的应用潜力。其中，基于薄膜复合材料(TFC)技术的聚酰胺纳滤膜已成为饮用水生产、海水淡化和废水回用的优秀候选者。然而，传统TFC纳滤膜仍然受到溶剂渗透性和溶质选择性之间的权衡效应的限制。渗透性和选择性之间普遍存在的权衡效应是进一步提高其性能和应用领域的主要障碍之一。目前改善水通量的策略通常是以排除溶质为代价的，阻碍了膜分离技术在高效水净化分离方面的应用。

[0003] 疏松纳滤膜是近年来纳滤膜技术发展中重要的一种新型分离膜，因其所需操作压力低、通量高且具有更大的孔径，更高的截留分子量，为打破传统纳滤膜一直存在的“权衡效应”提供了思路和机会。与传统纳滤膜相比，疏松纳滤膜对有机染料分子等有机物保持较高的截留特性的同时，可实现对一价和二价盐离子的高渗透性，从而实现高盐有机废水中有机物和无机盐的分离和回用。疏松纳滤膜的分离机制主要是空间位阻效应和电荷作用(Donnan效应)。其中，对不带电染料分子的截留主要依靠膜自身的空间位阻实现，而对于带电染料分子，通过调节膜表面电荷性质即可实现不同电荷种类染料分子的截留。总的来说，疏松纳滤膜的优势在于实现低分子量有机物的去除的同时允许有机盐的高渗透率。鉴于上述优异的特性，疏松纳滤膜逐渐成为从含高浓度盐染料废水中分离和回收盐和染料的重要媒介。

[0004] 众所周知，IP策略是获得纳滤膜的主要途径。大量研究已经证明，在界面聚合过程中，单体的理化性质影响着目标薄膜层的交联度、孔径、厚度和亲水性等性质。值得注意的是，具有松散结构的纳滤膜可通过选择活性适合的单体并简单地调节其IP浓度来实现。

[0005] 传统的聚酰胺纳滤膜通常采用具有较高亲核性的多元胺作为水相单体与多元酰氯通过IP反应制备。因交联度高且孔径狭小，这些纳滤膜结构致密且难以疏松化，在粒度筛选和静电斥力作用下染料和盐会被同时过滤去除，难以实现染料/盐混合物的分选。相比较而言，多元醇因为活性较低，作为水相单体制备聚酯膜时，IP过程中水/油单体难以充分交联，从而可获得具有较为松散的结构，实现印染废水中盐和染料的分离。然而，制备出交联度大范围可调的纳滤膜并应用于污废水分离和资源化利用，仍具有一定的挑战。

[0032] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 实施例一：

[0034] 如图1所示，本发明实施例提供一种用于盐和染料高效分离的聚氨酯疏松纳滤膜的制备方法，采用界面聚合法在PVDF微滤基膜上制备聚氨酯松散纳滤膜，包括以下步骤：

[0035] 步骤一：先将PVDF基膜切割成合适的尺寸，并使用超纯水清洗，以除去膜保护剂亚硫酸氢钠；

[0036] 步骤二：再将PVDF基膜在4wt％的木糖醇水溶液中浸泡30min，使水溶液完全渗透到PVDF基膜的孔隙中，使用干净的纸巾吸除基膜表面多余的木糖醇溶液；

[0037] 步骤三：将被木糖醇溶液浸润后的PVDF基膜活性面朝上，固定在特制的聚四氟乙烯框架中，并缓慢倒入含有0.4‑1.2wt％TD I(甲苯‑2,4‑二异氰酸酯)的正己烷溶液，使其浸泡基膜10min进行缩聚反应；

[0038] 步骤四：取出浸润后的膜并在室温下晾5min，随后转入60℃烘箱中，保持10min，以充分反应，增强化学交联；

[0039] 步骤五：取出膜，冷却后使用超纯水对其进行多次冲洗，除去其表面未反应的单体和溶剂，并浸泡在超纯水中，直至使用，即得到命名为Xy l/TDI‑X(X为TDI的质量浓度)的聚氨酯疏松纳滤膜。

[0040] 本发明实施例还提供了一种用于盐和染料高效分离的聚氨酯疏松纳滤膜，基于上述的一种用于盐和染料高效分离的聚氨酯疏松纳滤膜的制备方法进行制备而成。

[0041] 实施例二：

[0042] 对实施例中各TDI的浓度的聚氨酯疏松纳滤膜进行透水性的性能检测，结果如图2和图3所示。

[0043] 由图3可知，对于不同浓度的TDI单体，当TDI的浓度从0.4wt％提高到1.2wt％时，‑2 ‑1 ‑1 ‑2 ‑1 ‑1水渗透率从245.97Lm h bar 降低到98.17Lm h bar 。SEM结果证实(图2a‑d)了聚酯选择性膜的厚度随着TDI浓度的增加而增加。由于单体浓度高，膜厚增加，交联度高，所以透水性随TDI浓度增加而降低。

[0044] 实施例三：

[0045] 聚氨酯疏松纳滤膜对单一无机盐的分离性能测试。采用带有数据采集天平的错流过滤系统进行分离性能测试，具体如下：

[0046] 在1.0bar压力下，测试不同单体浓度TDI制备的聚氨酯疏松纳滤对单一且浓度为2000ppm的一价盐和二价盐(硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化镁)的截留性能，如表1所示：

[0047] (1)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对2000ppm的硫酸钠进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应硫酸钠的截留趋势为：10.22％→11.96％→14.65％→18.08％→18.88％；

[0048] (2)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对2000ppm的硫酸镁进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应硫酸镁的截留趋势为：5.43％→7.36％→7.88％→8.97％→8.93％；

[0049] (3)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对2000ppm的氯化钠进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应硫酸镁的截留趋势为：2.36％→3.19％→3.68％→5.60％→6.28％；

[0050] (4)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对2000ppm的氯化镁进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应硫酸镁的截留趋势为：2.19％→3.01％→3.24％→5.23％→6.06％。

[0051] 表1聚氨酯疏松纳滤膜对单一盐的截留性能

[0052]

[0053] 实施例四：

[0054] 在1.0bar压力下，测试不同单体浓度TD I制备的聚氨酯疏松纳滤对单一且浓度为200ppm不同分子量的染料(甲基蓝(Mw＝799.8)、直接蓝(Mw＝1029.87)、直接红(Mw＝
1373.07))的截留性能，如表2所示：

[0055] (1)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对200ppm的甲基蓝进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝的截留趋势为：82.24％→91.1％→98.43％→99.19％→99.28％；

[0056] (2)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对200ppm的直接蓝进行截留：结果表明，当TDI浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝的截留趋势为：87.27％→91.98％→98.54％→99.07％→99.2％；

[0057] (3)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对200ppm的直接红进行截留：结果表明，当TDI浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝的截留趋势为：96.49％→98.24％→98.52％→99.15％→99.26％表2聚氨酯疏松纳滤膜对单一染料的截留性能

[0058]

[0059] 综上所述，分别采用200ppm的单一染料溶液(MB、DB、RB，相关信息如4a‑c所示)和2000ppm的单一盐溶液(NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4)对Xy l/TDI聚氨酯松散纳滤膜的分离性能进行了研究。图5和上表1,2显示了不同TD I浓度对染料溶液截留率和盐的截留率。结果表明，当TDI浓度从0.4wt％提高到1.2wt％时，膜对单一染料的去除率得到大幅度提升，趋近于完全去除。粒径筛分和多南效应(Donnan Effect)决定了膜的截留性能，当TDI浓度越高，形成的选择层越厚，交联度越高，其空隙越小，导致染料的截留率越高，同时降低了渗透性。此外，由于TDI浓度的增加导致电负性的轻微增加，也有助于提高染料的去除率。对单一盐的截留结果表明，当TDI浓度从0.4wt％提高到1.2wt％时，所有膜对单一盐的截留率均低于20％，说明所制备的一系列聚氨酯松散纳滤膜具备明显的疏松结构，这对高盐废水的脱盐回用具有显著优势。

[0060] 实施例五：

[0061] 在1.0bar压力下，测试不同单体浓度TDI制备的聚氨酯疏松纳滤对盐‑染料构成的二元复合污染体系的截留效率和选择性，如表3所示：

[0062] (1)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对甲基蓝‑硫酸钠复合体系进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝/硫酸钠的选择性趋势为：5.06％→10.41％→54.36％→101.14％→115.49％；

[0063] (2)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对甲基蓝‑氯化钠复合体系进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝/硫酸钠的选择性趋势为：5.50％→10.88％→61.35％→127.85％→130.16％；

[0064] (3)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对直接蓝‑硫酸钠复合体系进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝/硫酸钠的选择性趋势为：7.05％→10.98％→58.46％→88.09％→101.4％；

[0065] (4)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对直接蓝‑氯化钠复合体系进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝/硫酸钠的选择性趋势为：7.67％→12.07％→65.97％→101.51％→117.15％；

[0066] (5)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对直接红‑硫酸钠复合体系进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝/硫酸钠的选择性趋势为：25.58％→50.02％→57.67％→96.38％→109.62％；

[0067] (6)使用制备的聚氨酯疏松纳滤膜对直接红‑氯化钠复合体系进行截留：结果表明，当TD I浓度从0.4wt％→0.6wt％→0.8wt％→1.0wt％→1.2wt％时，膜对应甲基蓝/硫酸钠的选择性趋势为：27.82％→55.01％→65.08％→111.09％→126.65％。

[0068] 表3聚氨酯疏松纳滤膜对盐‑染料复合体系的截留性能

[0069]

[0070] 综上所述，为了评估所制备聚氨酯松散纳滤膜对盐和染料的选择性，选择一价盐NaC l和二价盐Na2SO4(浓度均为2000ppm)分别与染料甲基蓝、直接蓝和直接(浓度均为200ppm)混合制成盐/染料复合体系，以同样的方法测试膜对于盐‑染料复合体系中盐和染料的选择性，测试结果如图6a‑c和上表3所示。结果表明，所制备的一系列聚氨酯松散纳滤膜，随着加入TD I浓度的增长，膜对盐和染料的分离选择性逐渐增强，其中，加入的TD I达到1.0wt％和1.2wt％时，总体上达到较高的分离效果(＞100％)。

[0071] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。