[0001] 本发明涉及智能响应形状记忆材料技术领域，尤其涉及一种光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料及其制备方法。

[0002] 自然界的动植物往往能对外界环境的刺激产生响应使它们能更好地适应环境。随着各种材料应用领域的拓宽及智能应用需求的增加，对材料表面特殊功能性、智能性、多功能性提出了新的要求。

[0003] 目前，科研工作者通过外界环境刺激如电场、温度、光辐照、pH等来实现材料的智能响应性，从而实现不同的功能应用。迄今报道的刺激响应疏水材料虽种类较多，但是其大多数仍为单一刺激响应型，不能适应多重外界刺激，应用场景比较常规，在不同领域的功能应用还有待探究。此外，目前的刺激响应疏水材料大部分不具备良好的耐用性，如若应用到条件较为苛刻的环境下，例如受外力或者刮擦，不能重复使用，有可能丧失其特殊的响应能力。

[0035] 本发明提供了一种光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] 利用3D打印，打印得到具有微阵列结构的聚乳酸材料；

[0037] 在所述聚乳酸材料的微阵列结构上镀膜，得到具有镀膜/微阵列结构聚乳酸材料；

[0038] 将所述具有镀膜/微阵列结构聚乳酸材料浸渍于疏水改性剂溶液中，得到所述光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料；

[0039] 所述镀膜的膜层材质为铜或铁。

[0040] 在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

[0041] 本发明利用3D打印，打印得到具有微阵列结构的聚乳酸材料。

[0042] 在本发明中，所述3D打印优选为熔融沉积成型(FDM)3D打印。在本发明中，所述3D打印的打印温度优选为200℃。

[0043] 在本发明中，所述具有微阵列结构的聚乳酸材料优选包括聚乳酸基底和设置在所述聚乳酸基底上的微阵列结构；所述聚乳酸基底和设置在所述基底上的微阵列结构优选一体成型。

[0044] 在本发明中，所述微阵列结构的参数优选包括：单个阵列的高度为3mm，阵列线宽为300μm，不同阵列的间距为300～1000μm，具体优选为300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。在本发明中，所述微阵列结构的材质优选为聚乳酸。

[0045] 在本发明中，所述聚乳酸基底的尺寸具体优选为长×宽×底厚为20×20×2mm。

[0046] 得到具有微阵列结构的聚乳酸材料后，本发明在所述聚乳酸材料的微阵列结构上镀膜，得到具有镀膜/微阵列结构聚乳酸材料。

[0047] 在本发明中，所述镀膜的方式优选为磁控溅射，所述磁控溅射的过程优选包括：将所述具有微阵列结构的聚乳酸材料置于磁控溅射镀膜机的样品台，开启水冷机，抽真空，设置循环水温和溅射电流强度后，依次进行预溅射和溅射。

[0048] 在本发明中，所述样品台的旋转速度优选为5r/min，真空度优选为3～5Pa，靶材的纯度优选≥99.95wt.％，进一步优选为99.95wt.％；所述循环水温优选为25℃，所述溅射电流强度优选为50～60mA，所述预溅射的时间优选为30s，所述溅射的时间优选为30～60min。

[0049] 在本发明中，所述镀膜的膜层材质为铜或铁，优选为铜。在本发明中，所述镀膜的膜层的厚度优选为30～50nm。

[0050] 得到具有镀膜/微阵列结构聚乳酸材料后，本发明将所述具有镀膜/微阵列结构聚乳酸材料浸渍于疏水改性剂溶液中，得到所述光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料。

[0051] 在本发明中，所述疏水改性剂溶液中疏水改性剂优选为硬脂酸、氟硅烷或硅烷偶联剂，进一步优选为硬脂酸；所述氟硅烷优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷和全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种，所述硅烷偶联剂优选为十八烷基三氯硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述疏水改性剂溶液的溶剂优选为乙醇。

[0052] 在本发明中，所述疏水改性剂溶液的质量浓度优选为1～3％。

[0053] 在本发明中，所述浸渍的时间优选为1h。

[0054] 所述浸渍后，本发明优选还包括：将材料取出干燥，所述干燥的温度优选为50℃，时间优选为1h。

[0055] 本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料。

[0056] 下面结合实施例对本发明提供的光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0057] 实施例1

[0058] (1)微阵列结构的制备

[0059] 使用3D打印机打印一个长×宽×底厚为20×20×2mm的聚乳酸基底；在聚乳酸基底上打印聚乳酸微阵列结构，单个阵列的高度为3mm，打印温度为200℃，阵列线宽为300μm，阵列间距为300μm。

[0060] (2)微阵列结构表面镀膜

[0061] 随后使用磁控溅射镀膜机在步骤(1)制得的聚乳酸微阵列结构表面镀一层铜膜，将具有微阵列结构的聚乳酸材料置于磁控溅射镀膜机样品台，样品台旋转速度为5r/min，使用纯度为99.95wt.％的铜靶材，开启水冷机，设置循环水温为25℃，抽真空度为3～5Pa，设置溅射电流强度为60mA，预溅射30s后移除挡板，溅射30min，在聚乳酸微阵列结构表面上镀一层铜膜。

[0062] (3)表面疏水化改性

[0063] 接着使用1wt.％的硬脂酸乙醇溶液对步骤(2)镀膜/微阵列结构表面进行修饰改性1h，将试样在50℃干燥1h，即制备得到光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料。

[0064] 实施例2

[0065] (1)微阵列结构的制备

[0066] 使用3D打印机打印一个长×宽×底厚为20×20×2mm的聚乳酸基底；在聚乳酸基底上打印聚乳酸微阵列结构，单个阵列的高度为3mm，打印温度为200℃，阵列线宽为300μm，阵列间距为400μm。

[0067] (2)微阵列结构表面镀膜

[0068] 随后使用磁控溅射镀膜机在步骤(1)制得的聚乳酸微阵列结构表面镀一层铜膜，将具有微阵列结构的聚乳酸材料置于磁控溅射镀膜机样品台，样品台旋转速度为5r/min，使用纯度为99.95wt.％的铜靶材，开启水冷机，设置循环水温为25℃；抽真空度为3～5Pa，设置溅射电流强度为60mA，预溅射30s后移除挡板，溅射30min，在聚乳酸微阵列结构表面上镀一层铜膜。

[0069] (3)表面疏水化改性

[0070] 接着使用1wt.％的硬脂酸乙醇溶液对步骤(2)镀膜/微阵列结构表面进行修饰改性1h，将试样在50℃干燥1h，即制备得到光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料。

[0071] 实施例3

[0072] (1)微阵列结构的制备

[0073] 使用3D打印机打印一个长×宽×底厚为20×20×2mm的聚乳酸基底；在聚乳酸基底上打印聚乳酸微阵列结构，单个阵列的高度为3mm，打印温度为200℃，阵列线宽为300μm，阵列间距为500μm。

[0074] (2)为阵列结构表面镀膜

[0075] 随后使用磁控溅射镀膜机在步骤(1)制得的聚乳酸微阵列结构表面镀一层铜膜，将具有微阵列结构的聚乳酸材料置于磁控溅射镀膜机样品台，样品台旋转速度为5r/min，使用纯度为99.95wt.％的铜靶材，开启水冷机，设置循环水温为25℃，抽真空度为3～5Pa，设置溅射电流强度为60mA，预溅射30s后移除挡板，溅射30min，在聚乳酸微阵列结构表面上镀一层铜膜。

[0076] (3)表面疏水化改性

[0077] 接着使用1wt.％的硬脂酸乙醇溶液对步骤(2)镀膜/微阵列结构表面进行修饰改性1h，将试样在50℃干燥1h，即制备得到光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料。

[0078] 实施例4

[0079] 与实施例1的区别为：改变阵列间距为600μm、700μm、800μm，其他与实施例1相同，制备得到光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料。

[0080] 图1为实施例1所得材料的表面润湿性及形貌图，其中，(a)～(c)为实施例1步骤(1)所得聚乳酸微阵列结构的表面在不同倍率下的形貌图，(d)～(f)为实施例1步骤(2)镀膜后所得材料的表面在不同倍率下的形貌图，(g)～(i)为实施例1步骤(3)疏水改性剂溶液浸渍后所得材料的表面在不同倍率下的形貌图；从图1可以看出，本发明结合3D打印、磁控溅射镀膜及疏水改性，即可形成微阵列结构与片状花瓣结构(在疏水改性剂溶液硬脂酸乙醇溶液中，硬脂酸与铜粒子反应生成硬脂酸铜，随着疏水改性的进行，硬脂酸铜形成枝晶结构，枝晶生长成类似于片状花瓣状的自相似的分形结构)构成微纳分级粗糙结构超疏水表面。

[0081] 图2为不同阵列间距对光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面润湿性的影响图，其中，(a)为具有不同阵列间距的光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面SEM形貌及水滴接触图像，其中(a1)～(a6)依次为阵列间距依次为300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm的光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面SEM形貌；(b)为具有不同阵列间距的光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面接触角与滚动角变化；如图2所示，接触角最高为166.3°，滚动角最小为5°，表现出极好的超疏水性。

[0082] 图3为实施例3所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面宏观形状记忆效应图，其中，(a)为原始形状，(b)为固定临时形状，(c)为恢复形状；如图3所示，光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料先在67℃下加热，然后施加外力使光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料从原始形状变形为临时U型马蹄形状，随后使光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料冷却到室温，它就会保持变形的形状。在67℃下加热约3min，微阵列结构即可以完全从变形形状恢复到原始形状，形状恢复率接近100％，具有良好的热响应宏观形状记忆能力。

[0083] 图4为实施例1所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面微观形状记忆效应图，其中，(a)为原始微阵列结构与变形微阵列结构的可逆形态转换示意图，(b)为所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料原始(b1)、变形(b2)、恢复后(b3)的微阵列结构的共聚焦显微镜图像，(c)为所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料原始(c1)、变形(c2)、恢复后(c3)的微阵列结构的共聚焦显微镜3D图像，(d)为所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料原始(d1)、变形(d2)、恢复后(d3)的微阵列结构的表面SEM图像，(e)为所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料原始(e1)、变形(e2)、恢复后(e3)的微阵列结构的表面接触角图像；如图4所示，加热变形固定形状好，经过再次加热恢复后与原始微阵列结构基本一致，表面的润湿性也恢复到原来的超疏水状态，实现了表面润湿性的可逆变换。

[0084] 将实施例2所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料制备了三分支伞状“天线”，并对天线进行了光响应形状记忆能力性能测试，结果如图5所示，图5为利用实施例2所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料制备的天线的光响应形状记忆能力性能图，其中，(a)为光照前原始形状，(b)为固定临时形状，(c)为光照后恢复形状，(d)为光照前材料表面的疏水情况图，(e)为天线的光致形状记忆过程。如图5所示，先通过光照加热后将天线折叠起来，在一个太阳强度光辐照下，天线经过5min光照可以从折叠状态完全展开恢复到原来状态。天线表面呈现出较好的超疏水性。基于光响应形状记忆性能，光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料表面可以应用于航空航天折叠天线，以及其他光致变形相关领域。

[0085] 光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的可重写轨迹能定向引导水滴的运输，图6为实施例3所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面液体定向运输可编程重写平台，其中，(a)为直线轨道液滴运输示意图(a1)及实验图(a2～a8)，(b)为弯曲轨道编程示意图(b1)及实验图(b2)，(c)为U形轨道编程示意图(c1)及实验图(c2)。如图6所示，在表面创造直线、弯曲及U形轨道，其它期望的形状图案及轨迹可以使用相同的方式在表面重复编程重写。可作为液体定向运输的可编程重写平台，应用于微流控芯片。制备的光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料可以用作可编程平台创建不同梯度润湿，实现润湿梯度控制。图7为实施例3所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面润湿梯度控制图，其中，(a)为润湿梯度示意图，(b)为实施例3所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面润湿梯度控制验证图；如图7所示，通过调节光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的微阵列结构和化学性质，可以实现从接触角大于160°的超疏水向接触角小于10°的超亲水的梯度润湿控制。可以扩展到许多其它依赖润湿的领域，如精准润湿性控制、液滴运输开关、精确的药物输送和水收集。这种可逆性和重复性表明光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料具有良好的宏观及微观稳定性和耐久性。

[0086] 图8为实施例3所得光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面润湿性与记忆循环的关系图，其中，(a)为光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的微观记忆循环示意图(上图)及润湿性图(下图)；(b)为光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料宏观记忆循环示意图(上图)及润湿性图(下图)。如图8所示，对光热双响应形状记忆聚乳酸超疏水材料的表面微阵列结构经过10次循环的按压变形和加热恢复过程，表面仍然保持超疏水性，实现表面润湿性的重复可逆变换，能重复使用，满足实际使用需求。

[0087] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。