[0001] 本发明涉及一种烧结机用CO氧化催化剂及其制备方法，属于节能降碳领域。

[0002]

[0003] 钢厂烧结机受原料、燃料、加碳量的影响，烧结烟气中含有大量的CO，其浓度一般6000～12000mg/m3，其排放量占钢厂约70％，排放当量对于环境空气质量影响较大。脱硫后的烟气温度较低，需要通过热风炉及GGH换热器将烟气温度升高至280℃左右进入SCR脱硝系统，补热能源介质多采用高炉煤气。该工艺运行成本高、高炉煤气消耗量大。因此，提出了烟气中CO的利用，发展节能环保产业。CO氧化催化剂设计在SCR脱硝反应系统之后，将CO氧化催化剂与SCR脱硝系统相结合，通过催化燃烧，降低烟气中CO污染物的排放；CO催化燃烧，放出化学热量，用于补充SCR脱硝烟气温度，降低SCR脱硝运行成本；节约的高炉煤气通过发电实现更好经济效益。此装置结构可实现减排同时实现节能，最终实现降碳。

[0004] 其所存在的弊端为：

[0005] 1.烟气中含有部分SO2，SO2含量在10‑50mg/m3，长时间运行后SO2会造成CO氧化催化剂硫中毒，降低CO氧化催化剂活性，从而影响CO氧化催化剂的使用寿命。

[0006] 2.脱硝反应过程会有部分氨逃逸，固脱硝系统后的烟气中存在部分NH3和未反应3 3
完全的NOx，NH3含量在3‑20mg/m ，NOx含量在20‑100mg/m，由于贵金属选择性较差，长时间运行NH3、NOx会影响贵金属的选择性，导致CO氧化效率降低。3.由于CO氧化反应为放热反应，在反应过程中会产生大量热量，导致CO氧化催化剂局部温度较高，长时间运行会导致CO氧化催化剂出现烧结现象，影响CO氧化催化剂的活性，降低使用寿命。

[0007] 3.目前现有工艺为浸渍工艺，是将前驱体放置在贵金属溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的前驱体进行干燥煅烧，得到CO氧化催化剂。此工艺对具有水溶性的活性物质钒影响较大，易使活性物质钒流失，流失比例在10‑50％。

[0042] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

[0043] 实施例1：称取TiO210kg，在25℃温度下，加入成型助剂(所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；成型助剂与TiO2的质量比为0.3‑5:100)、纯水进行搅拌，所添加的原料与纯水的质量比为2.5:1。所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种，搅拌4‑5h，使各原料混合均匀，控制泥料水分在28‑30％，pH在7.0‑8.0。将混炼完成后的泥料放入密封性较好的塑料袋中进行陈腐，陈腐时间≥12h，控制泥料温度在30‑40℃，水分在26‑29％。将陈腐好的泥料放入过滤机中通过筛网进行过滤，滤网孔径0.3‑0.5mm，除去泥料中的硬颗粒和杂质，滤网要随时监控，若出现堵塞等情况及时更换。随后将过滤后的泥料压实切成小块，达到一次捏和作用，放入备用箱中摆放好备用。将备用箱中的泥料小块放入小型挤出机中，经模具将泥料制备成蜂窝状胚体，将蜂窝状胚体进行干燥、煅烧，得到前驱体。干燥间温度控制在55‑65℃以内，干燥周期为10‑
12天，当催化剂减重率达到25％以上时结束干燥。干燥结束后将前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在450℃～550℃，煅烧时间为34‑37h。通过雾化吸附单元将钯金吸附到前驱体上，将吸附后的前驱体进行干燥煅烧，其中干燥间温度控制在50℃～60℃，干燥周期65‑
75h；当干燥结束后将吸附后的前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在380℃～420℃，煅烧时间控制在20h～30h。煅烧结束后得到成品Pd/TiCO氧化催化剂。催化剂性能测试：测试所用设备为催化剂性能评价反应装置；设计烟气条件如表1所示：

[0044]名称 单位 设计参数
‑1
体积空速 h 20000
烟气温度 ℃ 350
O2浓度 ％ 4
3
CO浓度 mg/Nm 2000
H2O含量 ％ 10
3
SO2浓度 mg/Nm 30
3
NH3浓度 mg/Nm 10
3
NOx mg/Nm 60

[0045] 表1表2为Pd/Ti催化剂CO氧化效率：

[0046]

[0047] 表2

[0048] 实施例2：称取TiO210kg，在25℃温度下，加入偏钨酸铵、成型助剂(所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；成型助剂与TiO2的质量比为0.3‑5:100)、纯水进行搅拌，所添加的原料与纯水的质量比为2.5:1，控制得到的成品催化剂中WO3、TiO2的质量比为2‑8:100，搅拌4‑5h，使各原料混合均匀，控制泥料水分在28‑30％，pH在7.0‑8.0。将混炼完成后的泥料放入密封性较好的塑料袋中进行陈腐，陈腐时间≥12h，控制泥料温度在30‑40℃，水分在26‑29％。将陈腐好的泥料放入过滤机中通过筛网进行过滤，滤网孔径0.3‑0.5mm，除去泥料中的硬颗粒和杂质，滤网要随时监控，若出现堵塞等情况及时更换。随后将过滤后的泥料压实切成小块，达到一次捏和作用，放入备用箱中摆放好备用。将备用箱中的泥料小块放入小型挤出机中，经模具将泥料制备成蜂窝状胚体，将蜂窝状胚体进行干燥、煅烧，得到前驱体。
干燥间温度控制在55‑65℃以内，干燥周期为10‑12天，当催化剂减重率达到25％以上时结束干燥。干燥结束后将前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在450℃～550℃，煅烧时间为34‑37h。通过雾化吸附单元将钯金吸附到前驱体上，将吸附后的前驱体进行干燥煅烧，其中干燥间温度控制在50℃～60℃，干燥周期65‑75h；当干燥结束后将吸附后的前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在380℃～420℃，煅烧时间控制在20h～30h。煅烧结束后得到成品Pd/W‑TiCO氧化催化剂。

[0049] 表3为Pd/W‑TiCO氧化催化剂高温煅烧比表面积数据变化：

[0050]

[0051] 表3

[0052] 通过检测数据分析，钨含量越高，随煅烧时间的增加，比表面积下降比例越小，此数据表明，添加钨元素可明显提高催化剂的热稳定性。

[0053] 实施例3：称取TiO210kg，在25℃温度下，加入草酸氧钒溶液5L(按照相应浓度配置不同浓度的偏钒酸铵溶液，溶液定容至5L；偏钒酸铵：草酸的摩尔比为1:2)、成型助剂(所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；成型助剂与TiO2的质量比为0.3‑5:100)、纯水进行搅拌，所添加的原料与纯水的质量比为2.5:1，控制得到的成品催化剂中V2O5：TiO2的质量比为0.5‑3:100，搅拌4‑5h，使各原料混合均匀，控制泥料水分在28‑30％，pH在7.0‑8.0。将混炼完成后的泥料放入密封性较好的塑料袋中进行陈腐，陈腐时间≥12h，控制泥料温度在30‑
40℃，水分在26‑29％。将陈腐好的泥料放入过滤机中通过筛网进行过滤，滤网孔径0.3‑
0.5mm，除去泥料中的硬颗粒和杂质，滤网要随时监控，若出现堵塞等情况及时更换。随后将过滤后的泥料压实切成小块，达到一次捏和作用，放入备用箱中摆放好备用。将备用箱中的泥料小块放入小型挤出机中，经模具将泥料制备成蜂窝状胚体，将蜂窝状胚体进行干燥、煅烧，得到前驱体。干燥间温度控制在55‑65℃以内，干燥周期为10‑12天，当催化剂减重率达到25％以上时结束干燥。干燥结束后将前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在450℃～
550℃，煅烧时间为34‑37h。通过雾化吸附单元将钯金吸附到前驱体上，将吸附后的前驱体进行干燥煅烧，其中干燥间温度控制在50℃～60℃，干燥周期65‑75h；当干燥结束后将吸附后的前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在380℃～420℃，煅烧时间控制在20h～30h。
煅烧结束后得到成品Pd/V‑TiCO氧化催化剂。催化剂性能测试：测试所用设备为：催化剂性能评价反应装置；设计烟气条件如表4所示：

[0054]名称 单位 设计参数
‑1
体积空速 h 20000
烟气温度 ℃ 350
O2浓度 ％ 4
3
CO浓度 mg/Nm 2000
H2O含量 ％ 10
3
NH3浓度 mg/Nm 10
3
NOx mg/Nm 60

[0055] 表4表5为Pd/V‑Ti催化剂CO氧化效率：

[0056]

[0057] 表5

[0058] 通过检测数据分析，NH3、NOx浓度一定时，钒含量越高，对NH3、NOx的选择性越强，CO氧化效率越高。此数据表明，在NH3、NOx存在下，添加钒元素可明显提高贵金属Pd对CO的选择性，从而提高CO氧化效率。

[0059] 实施例4：称取TiO210kg，在25℃温度下，加入乙酸铈、成型助剂(所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；成型助剂与TiO2的质量比为0.3‑5:100)、纯水进行搅拌，所添加的原料与纯水的质量比为2.5:1，控制得到的成品催化剂中CeO2、TiO2的质量比为1‑5:100，搅拌4‑5h，使各原料混合均匀，控制泥料水分在28‑30％，pH在7.0‑8.0。将混炼完成后的泥料放入密封性较好的塑料袋中进行陈腐，陈腐时间≥12h，控制泥料温度在30‑40℃，水分在26‑29％。将陈腐好的泥料放入过滤机中通过筛网进行过滤，滤网孔径0.3‑0.5mm，除去泥料中的硬颗粒和杂质，滤网要随时监控，若出现堵塞等情况及时更换。随后将过滤后的泥料压实切成小块，达到一次捏和作用，放入备用箱中摆放好备用。将备用箱中的泥料小块放入小型挤出机中，经模具将泥料制备成蜂窝状胚体，将蜂窝状胚体进行干燥、煅烧，得到前驱体。
干燥间温度控制在55‑65℃以内，干燥周期为10‑12天，当催化剂减重率达到25％以上时结束干燥。干燥结束后将前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在450℃～550℃，煅烧时间为34‑37h。通过雾化吸附单元将钯金吸附到前驱体上，将吸附后的前驱体进行干燥煅烧，其中干燥间温度控制在50℃～60℃，干燥周期65‑75h；当干燥结束后将吸附后的前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在380℃～420℃，煅烧时间控制在20h～30h。煅烧结束后得到成品Pd/Ce‑TiCO氧化催化剂。

[0060] 催化剂性能测试：测试所用设备为：催化剂性能评价反应装置；设计烟气条件如表6所示：

[0061]

[0062]

[0063] 表6表7为Pd/Ce‑Ti催化剂CO氧化效率：

[0064]

[0065] 表7

[0066] 通过检测数据分析，SO2浓度一定时，铈含量越高，对SO2的选择性越强，CO氧化效率越高。此数据表明，在SO2存在下，添加铈元素可明显降低SO2对CO氧化催化剂的影响，提高贵金属Pd对CO的选择性，从而提高CO氧化效率，降低催化剂硫中毒想象。

[0067] 实施例5：称取TiO210kg，在25℃温度下，加入偏钨酸铵、乙酸铈、成型助剂(所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；成型助剂与TiO2的质量比为0.3‑5:100)、草酸氧钒溶液5L(偏钒酸铵：草酸摩尔比为1:2)、纯水，控制得到的成品催化剂中V2O5：WO3、CeO2、TiO2的质量比为0.5:2:1:100，搅拌4‑5h，使各原料混合均匀，控制泥料水分在28‑30％，pH在7.0‑
8.0。将混炼完成后的泥料放入密封性较好的塑料袋中进行陈腐，陈腐时间≥12h，控制泥料温度在30‑40℃，水分在26‑29％。将陈腐好的泥料放入过滤机中通过筛网进行过滤，滤网孔径0.3‑0.5mm，除去泥料中的硬颗粒和杂质，滤网要随时监控，若出现堵塞等情况及时更换。
随后将过滤后的泥料压实切成小块，达到一次捏和作用，放入备用箱中摆放好备用。将备用箱中的泥料小块放入小型挤出机中，经模具将泥料制备成蜂窝状胚体，将蜂窝状胚体进行干燥、煅烧，得到前驱体。干燥间温度控制在55‑65℃以内，干燥周期为10‑12天，当催化剂减重率达到25％以上时结束干燥。干燥结束后将前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在
450℃～550℃，煅烧时间为34‑37h。通过雾化吸附单元将钯金吸附到前驱体上，将吸附后的前驱体进行干燥煅烧，其中干燥间温度控制在50℃～60℃，干燥周期65‑75h；当干燥结束后将吸附后的前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在380℃～420℃，煅烧时间控制在20h～30h。煅烧结束后得到成品Pd/V‑W‑Ce‑TiCO氧化催化剂。

[0068] 催化剂性能测试：测试所用设备为催化剂性能评价反应装置；设计烟气条件如表8所示：

[0069] 名称 单位 设计参数‑1
体积空速 h 20000
烟气温度 ℃ 350
O2浓度 ％ 4
3
CO浓度 mg/Nm 2000
H2O含量 ％ 10
3
SO2浓度 mg/Nm 30
3
NH3浓度 mg/Nm 10
3
NOx mg/Nm 60

[0070] 表8表9为Pd/V‑W‑Ce‑Ti催化剂CO氧化效率：

[0071]

[0072] 表9

[0073] 实施例6：称取TiO210kg，在25℃温度下，加入偏钨酸铵、乙酸铈、成型助剂(所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；成型助剂与TiO2的质量比为0.3‑5:100)、草酸氧钒溶液5L(偏钒酸铵：草酸摩尔比为1:2)、纯水，控制得到的成品催化剂中V2O5：WO3、CeO2、TiO2的质量比为2:5:3:100，搅拌4‑5h，使各原料混合均匀，控制泥料水分在28‑30％，pH在7.0‑8.0。
将混炼完成后的泥料放入密封性较好的塑料袋中进行陈腐，陈腐时间≥12h，控制泥料温度在30‑40℃，水分在26‑29％。将陈腐好的泥料放入过滤机中通过筛网进行过滤，滤网孔径
0.3‑0.5mm，除去泥料中的硬颗粒和杂质，滤网要随时监控，若出现堵塞等情况及时更换。随后将过滤后的泥料压实切成小块，达到一次捏和作用，放入备用箱中摆放好备用。将备用箱中的泥料小块放入小型挤出机中，经模具将泥料制备成蜂窝状胚体，将蜂窝状胚体进行干燥、煅烧，得到前驱体。干燥间温度控制在55‑65℃以内，干燥周期为10‑12天，当催化剂减重率达到25％以上时结束干燥。干燥结束后将前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在450℃～550℃，煅烧时间为34‑37h。通过雾化吸附单元将钯金吸附到前驱体上，将吸附后的前驱体进行干燥煅烧，其中干燥间温度控制在50℃～60℃，干燥周期65‑75h；当干燥结束后将吸附后的前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在380℃～420℃，煅烧时间控制在20h～
30h。煅烧结束后得到成品Pd/V‑W‑Ce‑TiCO氧化催化剂。

[0074] 催化剂性能测试：测试所用设备为催化剂性能评价反应装置；设计烟气条件如表10所示：

[0075] 名称 单位 设计参数‑1
体积空速 h 20000
烟气温度 ℃ 350
O2浓度 ％ 4
3
CO浓度 mg/Nm 2000
H2O含量 ％ 10
3
SO2浓度 mg/Nm 30
3
NH3浓度 mg/Nm 10
3
NOx mg/Nm 60

[0076] 表10表11为Pd/V‑W‑Ce‑Ti催化剂CO氧化效率：

[0077]

[0078] 表11

[0079] 实施例7：称取TiO210kg，在25℃温度下，加入偏钨酸铵、乙酸铈、成型助剂(所述的成型助剂为硬脂酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维短切丝、甘油或淀粉中的一种或几种按照任意比例组成的混合物；成型助剂与TiO2的质量比为0.3‑5:100)、草酸氧钒溶液5L(偏钒酸铵：草酸摩尔比为1:2)、纯水，控制得到的成品催化剂中V2O5：WO3、CeO2、TiO2的质量比为3:8:5:100，搅拌4‑5h，使各原料混合均匀，控制泥料水分在28‑30％，pH在7.0‑8.0。
将混炼完成后的泥料放入密封性较好的塑料袋中进行陈腐，陈腐时间≥12h，控制泥料温度在30‑40℃，水分在26‑29％。将陈腐好的泥料放入过滤机中通过筛网进行过滤，滤网孔径
0.3‑0.5mm，除去泥料中的硬颗粒和杂质，滤网要随时监控，若出现堵塞等情况及时更换。随后将过滤后的泥料压实切成小块，达到一次捏和作用，放入备用箱中摆放好备用。将备用箱中的泥料小块放入小型挤出机中，经模具将泥料制备成蜂窝状胚体，将蜂窝状胚体进行干燥、煅烧，得到前驱体。干燥间温度控制在55‑65℃以内，干燥周期为10‑12天，当催化剂减重率达到25％以上时结束干燥。干燥结束后将前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在450℃～550℃，煅烧时间为34‑37h。通过雾化吸附单元将钯金吸附到前驱体上，将吸附后的前驱体进行干燥煅烧，其中干燥间温度控制在50℃～60℃，干燥周期65‑75h；当干燥结束后将吸附后的前驱体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度控制在380℃～420℃，煅烧时间控制在20h～
30h。煅烧结束后得到成品Pd/V‑W‑Ce‑TiCO氧化催化剂。

[0080] 催化剂性能测试：测试所用设备为催化剂性能评价反应装置；设计烟气条件如表12所示：

[0081] 名称 单位 设计参数‑1
体积空速 h 20000
烟气温度 ℃ 350
O2浓度 ％ 4
3
CO浓度 mg/Nm 2000
H2O含量 ％ 10
3
SO2浓度 mg/Nm 30
3
NH3浓度 mg/Nm 10
3
NOx mg/Nm 60

[0082] 表12表13为Pd/V‑W‑Ce‑Ti催化剂CO氧化效率：

[0083]

[0084] 表13

[0085] 所述的雾化吸附单元包括溶液配制罐1、溶液计量罐2、液位计、前泵7、后泵8、流量计9、超声波雾化器3、吸附仓4和数显计量称5，沿硝酸钯溶液的流动方向，所述的溶液配制罐1、溶液计量罐2、超声波雾化器3和吸附仓4依次连通，在所述溶液配制罐1与溶液计量罐2之间的管道上安装有前泵7，在所述溶液计量罐2与所述超声雾化器3之间的管道上依次安装有所述的后泵8和流量计9，在所述的溶液计量罐2上安装有液位计；在所述吸附仓4的内部安装有所述的数显计量秤5，还包括安装有循环风机10的循环管道，该循环管道的一端连接在所述超声波雾化器3与吸附仓4之间的管道上，另一端连接在远离所述超声波雾化器3一端的吸附仓4上；所述的液位计、流量计9、前泵7、后泵9、循环风机10以及数显计量秤5均接入控制箱；在所述吸附仓4的进液口处安装有匀流板11；在所述吸附仓的底部安装有回流管道，该回流管道的一端与所述的吸附仓连通，另一端与所述的溶液计量罐2连通，在所述的回流管道上安装有液滴回收泵6。

[0086] 所述的雾化吸附单元包括溶液配制罐1，用于存储和配制待处理溶液；溶液计量罐2，用于接收和计量溶液；液位计，用于监测溶液计量罐2内的液位；前泵7，用于将溶液从溶液配制罐1输送至溶液计量罐2，后泵8用于溶液从溶液计量罐2输送至超声雾化器3；流量计
9，用于测量溶液的流量；超声波雾化器3，用于将溶液雾化成小液滴；吸附仓4，用于接收雾化后的液滴并进行吸附处理；均流板7，用于均匀分布液滴至吸附仓；数显计量称5，用于精确控制催化剂的吸附量；液滴回收罐6，用于回收未完全吸附的液滴回收至溶液配制罐2。

[0087] 所述雾化吸附单元的工作原理是：后泵8将溶液计量罐里的溶液打入超声波雾化器3中，通过超声波雾化器3将溶液雾化成小液滴，通过循环风机10将液滴打入吸附仓内进行循环；催化剂吸附量通过液位计、流量计9、数显计量称5称共同控制，当溶液计量罐2中溶液液位达到设定位置，前泵7和后泵8停止工作，当数显计量称5达到预设吸附量时，吸附结束。循环过程中未吸附完全的液滴落入吸附仓底部，经过液滴回收罐6返回溶液计量罐2。

[0088] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。