具有中度可成形性的超级商用优质高温耐合金化镀铝钢 [0001] 优先权 [0002] 本申请要求2022年4月11日提交的美国临时申请第63/329,514号的优先权，所述美国临时申请的名称为：具有中度可成形性的超级商用优质高温耐合金镀铝钢，其公开内容以引用的方式并入本文中。 背景技术 [0003] 本发明涉及镀铝碳钢。可对钢进行镀铝，以便在钢的一或多个表面上涂覆铝基涂层。在一些情况下，此类铝基涂层可利用其它组分实现合金化。举例来说，在1型铝涂层中，铝可利用硅实现合金化。为了增强涂层的可成形性，可能需要此合金化。在其它情况下，可使用工业纯铝而无需合金化。此类工业纯铝涂层可称为2型铝涂层。 [0004] 在一些情况下，在高温环境中应用时，可能需要铝涂层具有耐热性。由于硅存在于涂层中使合金层厚度减小，从而使涂层具有更大可成形性及更大耐热性，因此，在此类情况下可能特别需要1型铝涂层。 [0005] 当铝涂层受到高热时，铝涂层与钢衬底之间的合金化通常是不合需要的。在一些情况下，可以通过在涂覆工艺完成后对涂层钢进行退火来避免铝涂层与钢衬底之间的合金化。此退火可以促进游离氮扩散到钢‑涂层界面，钢‑涂层界面可以充当钢衬底与涂层之间的合金化预防措施。 [0006] 可以使用多种工艺进行镀铝钢的退火。在一种此类工艺中，可对镀铝钢进行箱式退火。在箱式退火工艺期间，镀铝钢可以在密闭容器中卷曲后进行浸渍热处理以减少氧化。 在箱式退火期间，处理时间可相对较长，而治疗温度可相对较低。 [0007] 当对镀铝钢卷材进行箱式退火时，在一些情况下，所述工艺可能会产生缺陷。举例来说，在一些情况下，在铝涂层的局域部分与钢衬底分离并且粘附到卷材内的铝涂层的局域部分的情况下，可能出现涂层撕扯缺陷。此类涂层撕扯缺陷可能是不合需要的，原因是结果可能导致钢的一些局域部分无涂层，而钢的其它局域部分有双重涂层。因此，在一些情况下，可能需要消除此类涂层撕扯缺陷，或需要全部进行箱式退火。 附图说明 [0008] 图1描绘了第一系列测试的图像，其中将测试试样加热到1200°F，持续2分钟、5分钟和10分钟的时间。 [0009] 图2描绘了第二系列测试的图像，其中将试样加热到1150°F，持续6分钟和15分钟的时间。 [0010] 图3描绘了第三系列测试的图像，其中将测试试样加热到1100°F，持续15分钟的时间。 [0011] 图4描绘了第三系列测试的图像，其中将测试试样加热到1100°F，持续30分钟、1小时和51小时的时间。 [0012] 图5描绘了第四系列测试的图像，其中将测试试样加热到1050°F，持续50小时、150小时和280小时的时间。 [0013] 图6描绘了基于图1至5的测试所产生的Newscale X射线荧光(XRF)数据的图。 [0014] 图7描绘了图6的XRF数据的图，其中数据显示测试试样含有小于百万分之60(PPM)的过量游离氮。 [0015] 图8描绘了图6的XRF数据的图，其中数据显示测试试样含有大于90PPM的过量游离氮。 具体实施方式 [0016] 本发明涉及镀铝钢。为了以较低成本提供与不锈钢相当的耐腐蚀性，可能需要镀铝钢。另外，镀铝钢可展现热反射特性。因此，对于可能存在腐蚀和/或高热的使用环境来说，镀铝钢可能是合乎需要的。 [0017] 铝涂层可称为1型和2型铝涂层。在1型铝涂层中，铝可利用硅实现合金化，以在钢的一或多个表面上形成铝‑硅‑铁合金。1型铝涂层中的此类铝‑硅合金可包括约5至11％硅和余下的铝和杂质。在热浸涂工艺期间，硅的存在可控制钢衬底与涂层之间形成金属间层。 举例来说，在热浸涂工艺期间，硅的存在可有助于减缓金属间层的生长。在涂覆状态下，为了改善铝涂层的可成形性和耐热性，可能需要限制金属间层的生长。因此，在需要耐热性的情形中，可能需要1型铝涂层。 [0018] 相比之下，2型铝涂层包括工业纯铝而不含额外合金元素。在不存在额外合金元素的情况下，在热浸涂工艺期间对金属间化合物层的形成的控制可弱于1型铝涂层。然而，在不存在额外合金元素的情况下，铝涂层的耐腐蚀性可大于1型铝涂层。因此，在耐腐蚀性优先级大于耐热性的情形中，可能需要2型铝涂层。尽管本公开的方面主要涉及为了高耐热性而配置的1型铝涂层，但应了解本文所述的原理仍然可适用于2型铝涂层。 [0019] 在遭遇高温的环境中，可能需要避免在钢衬底与铝涂层之间发生进一步的合金化(例如对于2型铝涂层)。具体地说，升高的环境温度可使钢衬底与铝涂层之间产生天然的朝向合金化的驱动力。此合金化可导致铁从钢衬底扩散到铝涂层中。当合金化确实发生时，铝涂层可能会失效且/或铝涂层的表面品质可能会降低。合金化的一个迹象可以是铝涂层的光亮或光泽降低(例如表面可能会变得暗淡)，这本身可能是不合需要的。 [0020] 避免钢衬底与铝涂层之间发生合金化的一种方法可以是对涂层钢进行退火工艺。 通过对涂层钢进行退火，钢衬底中的过量游离氮可以扩散或迁移到钢衬底与铝涂层的界面。当界面处存在浓度足够的游离氮时，所述浓度的游离氮可以充当合金化的屏障。 [0021] 尽管可使用多种退火工艺，但一种适合的工艺是箱式退火。使用箱式退火时，将涂层钢卷材封闭于为了减少氧化而装填有惰性气体的熔炉或烘箱中。然后，熔炉或烘箱可以在相对低的温度下对涂层钢卷材进行持续时间相对长的浸渍热处理。在此热处理中，热处理的时长和温度热程度足以促进钢衬底中的游离氮扩散到介于钢衬底与铝涂层之间的界面。同时，温度可低至足以减少不良效应，比如钢衬底与卷曲铝之间的合金化。 [0022] 尽管箱式退火能够让铝涂层适用于高温环境中，但在经历箱式退火的涂层钢卷材中已经观察到某些涂层撕扯缺陷。当铝涂层的局域部分在涂层钢卷材内与钢衬底分离且粘附到涂层钢卷材中的相邻铝涂层时，发生涂层撕扯缺陷。因此，当涂层钢卷材的一些局域部分无涂层，而涂层钢卷材的其它局域部分具有双重涂层时，观察到涂层撕扯缺陷。换句话说，涂层撕扯缺陷可能导致钢衬底上的铝涂层不一致。因此，涂层撕扯缺陷是不合需要的，并且因此可能需要通过减少或以其它方式消除执行箱式退火的需求来消除涂层撕扯缺陷。 [0023] 根据上文提及的箱式退火工艺制备的商用产品的实例称为拉制优质高温钢(drawing quality high temperature steel，DQHT钢)。DQHT钢可以具有约20至40ppm的相对低的游离氮。相对低的游离氮的存在可有助于钢拥有相对高的可成形性性能。在对钢执行拉延的应用中，此可成形性可能是合乎需要的。然而，由于此钢中的游离氮浓度相对低，因此可利用箱式退火促进钢内的游离氮扩散到介于钢衬底与铝涂层之间的界面。 [0024] 在一些应用中，可能需要产品既具有高温耐合金化，又具有高可成形性。然而，由于箱式退火可能引起撕扯缺陷，因此可增强对各卷材的撕扯缺陷的检查。此检查可能因检查本身的增强或检查产生了额外的废料而导致材料成本增加。 [0025] 在本发明的一个方面中，可通过增加钢衬底中的游离氮的浓度来改进高温铝涂层性能。当钢衬底中存在足够浓度的游离氮时，在镀铝工艺期间仅在遇到热的情况下可发生游离氮向钢衬底与铝涂层之间的界面的充分扩散。因此，当钢衬底包括足够的游离氮时，可以免除额外的退火工艺，比如箱式退火。 [0026] 钢衬底中的游离氮的一种适合浓度可以是百万分之40(ppm)或更大。钢衬底中的游离氮的另一种适合浓度可以是90ppm或更大。当游离氮处于或高于90ppm时，游离氮的浓度可足够高以促进游离氮相对更容易地扩散。具体地说，游离氮的扩散可以在相对有限的时间内、在钢衬底浸没于热浸渍浴液中时所遇到的温度下发生，且随后在与镀铝相关的带材冷却时发生。在镀铝期间，此扩散可足以减少铝涂层的合金化倾向，足以免除将涂层钢全部退火的需求。因此，涂层钢能够承受约1050°F的温度持续约200小时，而钢衬底与铝涂层之间不发生实质性合金化。此外，涂层钢能够承受约1100°F的爆破温度持续约60分钟或更短，而钢衬底与铝涂层之间不发生实质性合金化。 [0027] 适用于钢衬底的一种组成可包括<0.020％碳；<0.40％锰(12×％硫)；<0.015％铝；>0.008％氮，其中游离氮(Ns)>90ppm；以及余下的为铁和杂质。在上文提及的组成中，硫的浓度是按照与锰浓度的比率表示。换句话说，在上文提及的组成中，锰与硫的比率是12或更大。在一些形式中，不论锰的浓度如何，硫的最大浓度被设定为0.015％。 [0028] 当游离氮为90ppm或更大时，钢衬底可以展现增强的机械特性和/或较低的伸长率。因此，本公开的各方面可能最适合于商业应用，其中材料规格对机械特性不设下限且/或不指定最小伸长率。因此，此类产品可以称为商用优质高温钢(CQHT)或超级CQHT钢。 [0029] 实例1 [0030] 进行测试以评估游离氮在减少合金化方面的作用。在第一串联的测试中，在钢试样暴露于预定温度预定时间段之后，通过目视观察钢试样上的金属涂层的外观来测量合金化。 [0031] 测试设备包括配备有K型热电偶(K‑tc)的均热炉，所述热电偶焊接至定位于样品架的相对端的非测试试样。所用的特定均热炉因其热均一性和附件而被选择。测试试样定位于热电偶之间的样品架中。热电偶与数据记录仪通信以便采集时间和温度。 [0032] 将具有测试试样的样品架载入均热炉中，在均热炉内的相对较深位置进行测试。 测试包括1050F至1200F范围内的温度，其中各种温度包括不同时间的测试。用于测试的时间和温度再现于下表1中。 [0033] 表1‑测试参数(温度和时间) [0034] [0035] 各测试试样在各测试试样的钢衬底内包含不同的游离氮。接受测试的测试试样的概述显示于下表2中。 [0036] 表2‑测试试样数据 [0037] [0038] 在测试试样经受表1中所标识的热循环之后，对各测试试样上的涂层进行成像。基于涂层外观评估性能。举例来说，光亮和/或光泽相对高的涂层外观对应于相对低的合金化，而外观相对暗淡的涂层外观对应于相对高的合金化。 [0039] 在测试试样中，将结果除以测试前的测试试样的某些特征值。具体地说，将测试试样分成三组。第一组中的测试试样在经历表1中所标识的热循环之前，经历正常的箱式退火/回火(BAT)。第二组中的测试试样进行涂覆和回火(AL‑T)。最后，第三组中的测试试样在经历表1中所标识的热循环之前处于涂覆状态中。 [0040] 图1显示在1200°F的温度下、在不同时间测试的结果。页面左侧的测试试样对应于 2分钟，而页面右侧的测试试样对应于10分钟。页面中间的测试试样对应于5分钟。 [0041] 第一组的测试试样(BAT)用圆角矩形标识。第二组的测试试样(AL‑T)用方化矩形标识。 [0042] 第三组的测试试样(涂覆时)布置在各图像的顶行中。 [0043] 可以看出，在经受1200°F的温度2分钟后，所有测试试样的涂层外观保持相对高的光泽。5分钟后，一些测试试样展现相对暗淡的涂层外观，而其它测试试样维持相对高的光泽。具体地说，在第一组(BAT)内，测试试样AC、AD和P开始展现相对暗淡的涂层外观，而测试试样R、U和V维持相对高的光泽。在第二组(AL‑T)内，测试试样AB和O开始展现相对暗淡的涂层外观，而测试试样T维持相对高的光泽。在第三组(涂覆时)内，测试试样J和K的对应涂层外观开始展现一些暗淡，而测试试样L和M的对应涂层外观维持至少一些光泽。 [0044] 图2显示在1150°F的温度下、在不同时间测试的结果。页面左侧的测试试样对应于 6分钟，而页面右侧的测试试样对应于15分钟。第一组的测试试样(BAT)用圆角矩形标识。第二组的测试试样(AL‑T)用方化矩形标识。第三组的测试试样(涂覆时)布置在各图像的顶行中。 [0045] 可以看出，在经受1150°F的温度6分钟后，所有测试试样的涂层外观保持相对高的光泽。相比之下，15分钟后，所有测试试样的对应涂层外观都展现出钝化。 [0046] 图3和4显示了在1100°F的温度下、在不同时间测试的结果。图3所示的测试试样对应于15分钟时的测试。同时，在图4中，页面左侧的测试试样对应于30分钟，而页面右侧的测试试样对应于51小时。图4的页面中间的测试试样对应于1小时。第一组的测试试样(BAT)用圆角矩形标识。第二组的测试试样(AL‑T)用方化矩形标识。第三组的测试试样(涂覆时)布置在各图像的顶行中。 [0047] 可以看出，15分钟后，所有测试试样的涂层外观都保持相对高的光泽(参见图3)。 30分钟后观察到类似的结果(参见图4)，其中测试试样O、P和R的涂层外观的暗度有所增加。 1小时后，观察到测试试样O、P和R的涂层外观的暗度进一步增加，而所有其它测试试样都保持相对高的光泽。 [0048] 51小时后，观察到不同测试试样之间涂层外观的变化。具体地说，在第一组(BAT)内，测试试样AC、AD、P和R展现相对暗淡的涂层外观，而测试试样U和V维持相对高的光泽。在第二组(AL‑T)内，测试试样AB和O展现相对暗淡的涂层外观，而测试试样T维持相对高的光泽。在第三组(涂覆时)内，测试试样J和K展现相对暗淡的涂层外观，而测试试样L和M维持相对高的光泽。 [0049] 图5显示在1050F的温度下、在不同时间测试的结果。页面左侧的测试试样对应于 50小时，而页面右侧的测试试样对应于280小时。页面中间的测试试样对应于150小时。 [0050] 第一组的测试试样(BAT)用圆角矩形标识。第二组的测试试样(AL‑T)用方化矩形标识。 [0051] 第三组的测试试样(涂覆时)布置在各图像的顶行中。 [0052] 可以看出，在经受1050°F的温度50小时后，所有测试试样的涂层外观都保持相对高的光泽。150小时后，所有测试试样都保持相对高的光泽。280小时后，许多测试试样展现出涂层外观黯淡的迹象。具体地说，第一组(BAT)内的所有测试试样的涂层外观都展现一些黯淡。另外，测试试样AC的一些局部区域的涂层外观展现相对高的黯淡。第二组(AL‑T)内的所有测试试样的涂层外观也都展现一些黯淡。另外，测试试样AB的一些局部区域的涂层外观展现相对高的黯淡。第三组(涂覆时)内的测试试样J和K的对应涂层外观开始展现一些黯淡。此暗淡在一些局部区域中相对高，而在其它局部区域中相对低。同时，与50和150小时的处理时间相比，测试试样L和M的对应涂层外观维持至少一些光泽，同时也显示一些黯淡迹象。 [0053] 实例2 [0054] 在执行如上文在实例1中所述的测试之后，努力开发关于耐合金化的更多定量指标。具体地说，为了定量某些测试试样的涂层中所存在的铝‑铁比率，使测试试样经受X射线荧光(XRF)。然后制作XRF测试结果的散点图。所使用的特定XRF程序是一种专有程序，此程序是为了产生基于所关注的特定元素的荧光X射线峰的数据而开发。在此程序中，将背景X射线计数减去，以每秒计数报告所关注的特定元素的X射线计数。将结果与参考(例如按原样接收到的样品)进行比较。因为所使用的特定程序本质上是比较性的，所以应当理解，在其它实例中，可以使用将测试XRF数据与参考进行比较的其它XRF程序。 [0055] 对若干组试样进行XRF测试。具体地说，在第一个XRF测试中，对原始测试试样进行测试以确定铝‑铁基线比率。本文中所使用的“原始”是指测试试样未经历额外的热循环，比如上文在实例1中所述的1200、1150、1100和1050°F热循环。 [0056] 对上文在实例1中提及的第一组和第二组的测试试样进一步执行XRF测试。如上文所论述，第一组的测试试样(BAT)用圆角矩形标识，而第二组的测试试样(AL‑T)用方化矩形标识。所执行的XRF测试的结果显示于下表3中。 [0057] 表3‑结果：XRF测试 [0058] [0059] [0060] 在上文所示的表3中，标识为“按原样接收”一栏中的数据对应于执行额外处理之前的对比值。换句话说，“按原样接收”一栏提供了各测试样品的基线值。同时，后续三栏(从左到右)对应于执行特定处理形式之后所记录的数据。在表3中，特定处理分别为在1050°F下执行100小时、在1100°F下执行0.5小时和在1100F°下执行1小时。上述前四栏中的各数值表示为针对铝检测到的XRF计数除以针对铁检测到的XRF计数的比率。尽管表3中所示的数据可能意味着不同离散样品经受了特定处理参数，但应了解，在一些实例中，可使用XRF测试、使用多个参数测试单个样品。举例来说，在一些实例中，首先可使指定的样品经受特定时间和温度，从熔炉中移出，然后经历XRF测试。然后，可将相同样品放回到熔炉中且经受另一种特定时间和温度，从熔炉中移出，然后再次经受XRF测试。在一些实例中，此类测试方法可有益于检测随时间发生的衬底合金化。 [0061] 表3右侧的后续三栏以“按原样接收”的百分比或基线值表示各测试结果。举例来说，在表3的第一行中，基线值是3.19。同时，样品经受1050°F持续100小时之后所记录的值是3.20。按照基线值的百分比表示的此值因此是约100％。换句话说，观察到铝与铁的比率变化约为零，此表明在1050°F处理100小时的特定样品的合金化约为零。 [0062] 在合金化期间，铝可以扩散到钢衬底的铁中，而铁可以扩散到铝涂层中。因此，表3中的铝与铁的比率的降低对应于合金化的观察结果。就百分比形式来说，约100％或更大的结果可表示良好的耐合金化。同时，小于100％的结果可表示至少一定的合金化。虽然可能需要将百分比维持在接近100％，但在一些形式中，可容许一些有限的合金化。举例来说，90至95％的百分比仍可以表示衬底合金化表现是可接受的。另一方面，60至70％的百分比可表示广泛的合金化，这在一些形式中可能是不合需要的。 [0063] XRF测试完成后，将结果相对于时间和温度作图。在这些图中，利用所检测到的铝‑铁比率鉴别出展现不可接受的合金化的测试试样(相对于展现可接受的合金化的测试试样)。然后，利用结果制作最佳拟合曲线，以鉴别出发生合金化时的时间和温度(相对于不发生合金化的时间和温度)。 [0064] 图6以时间和温度的散点图显示了XRF测试的所有结果。对应于第一组(BAT)的结果象征性地用圆圈显示。对应于第二组(AL‑T)的结果象征性地用十字形显示。对于所有结果来说，使用颜色代码表示合金化结果对非合金化结果。具体地说，红色标识鉴别出不可接受的合金化的结果。同时，绿色标识鉴别出可接受的合金化(例如无合金化)的结果。 [0065] 图7和8显示了划分成两个单独散点图的图6的结果。具体地说，游离氮小于60ppm的测试试样的结果显示于散点图中(参见图7)，而游离氮大于90ppm的测试试样的结果显示于另一散点图中(参见图8)。通过基于游离氮来划分结果，更容易鉴别出游离氮对合金化的影响。通过比较图7与图8可以看出，当游离氮升高时，可接受的合金化相对于不可接受的合金化的边界曲线就温度和时间来说向上和向外驱动。因此，图8显示当游离氮升高时，在抑制或阻止合金化方面存在优良的表现。 [0066] 基于上述测试，铝涂层耐合金化可以是化学功能。具体地说，过量的游离氮可有助于提高铝涂层的耐合金化。因此，当钢衬底中的游离氮逾40ppm时，对于镀铝钢带材来说，可以取消作为处理步骤的箱式退火。当镀铝钢带材的钢衬底大于90ppm时，可以实现更稳固的铝涂层。 [0067] 实例3 [0068] 涂层钢包含：钢带材，所述钢带材具有大于40ppm的游离氮浓度；和铝基涂层，所述铝基涂层安置于所述钢带材的至少一个表面上。 [0069] 实例4 [0070] 实例3的涂层钢，其中钢带材进一步包括(按重量百分比)：碳：小于0.020％；锰：小于0.40％；铝：小于0.015％；氮：小于0.008％；以及余下的包括铁和杂质。 [0071] 实例5 [0072] 实例3或4的涂层钢，所述铝基涂层是1型铝涂层。 [0073] 实例6 [0074] 实例3或4的涂层钢，所述铝基涂层是2型铝涂层。 [0075] 实例7 [0076] 实例3至5中的任一或多个实例的涂层钢，所述铝基涂层包括硅。 [0077] 实例8 [0078] 实例3至5中的任一或多个实例的涂层钢，所述铝基涂层包括5至11％硅。 [0079] 实例9 [0080] 实例3至8中的任一或多个实例的涂层钢，所述铝基涂层被配置成与所述钢带材当经受1050°F的温度持续至少200小时时耐合金化。 [0081] 实例10 [0082] 实例3至8中的任一或多个实例的涂层钢，所述铝基涂层被配置成与所述钢带材当经受1100°F的温度持续60分钟或更短时耐合金化。 [0083] 实例11 [0084] 实例3至10中的任一或多个实例的涂层钢，所述钢带材中的游离氮浓度大于 90ppm。 [0085] 实例12 [0086] 根据以下方法制备涂层钢： [0087] (a)制备游离氮浓度为40ppm或更大的钢带材； [0088] (b)在所述钢带材上涂覆铝基涂层；以及 [0089] (c)在涂覆步骤之后，将所述涂层钢带材卷曲，而无需对所述涂层钢带材进行退火。 [0090] 实例13 [0091] 根据实例12的方法制备涂层钢，其中涂覆所述钢带材的步骤包括在所述钢带材上涂覆1型铝涂层。 [0092] 实例14 [0093] 根据实例12的方法制备涂层钢，其中涂覆所述钢带材的步骤包括在所述钢带材上涂覆2型铝涂层。 [0094] 实例15 [0095] 根据实例12至14中的任一或多个实例的方法制备涂层钢，进一步包含使所述涂层钢带材经受高温使用环境的步骤。 [0096] 实例16 [0097] 根据实例15的方法制备涂层钢，其中在涂层钢带材经历箱式退火工艺之前，执行使涂层钢经受高温使用环境的步骤。 [0098] 实例17 [0099] 根据实例15或16的方法制备涂层钢，其中所述高温使用环境包括使涂层钢带材经受约1050°F的温度持续200小时更长的时间。 [0100] 实例18 [0101] 根据实例15或16的方法制备涂层钢，其中所述高温使用环境包括使涂层钢带材经受1100°F或更高的温度持续60分钟或更短。 [0102] 实例19 [0103] 根据实例15至18中的任一或多个实例的方法制备涂层钢，其中所述涂层钢带材被配置成在涂层钢经受高温使用环境的步骤期间，抵抗铝基涂层与钢带材之间的实质性合金化。 [0104] 实例20 [0105] 一种涂层钢，其包含：钢带材，所述钢带材包括(按重量百分比)： [0106] 碳：小于0.020％； [0107] 锰：小于0.40％； [0108] 铝：小于0.015％； [0109] 氮：大于0.008％；以及 [0110] 余下的包括铁和杂质，并且 [0111] 其中所述钢带材具有大于90ppm的游离氮浓度。 [0112] 实例21 [0113] 实例20的涂层钢，其进一步包含安置于所述钢带材的至少一个表面上的铝涂层。 [0114] 实例22 [0115] 实例21的涂层钢，其中所述铝涂层是1型或2型铝涂层。