技术领域 本发明涉及一种适于生产无铅子弹，特别是密度为约8-15g/cm3的无 铅子弹的金属粉末。 发明背景 铅污染对环境，重点是土壤和水的毒性效果在过去几十年中已被关注。 在许多国家，某些含铅的弹药已被禁止。 由于大量因素如可用性、价格和原料性能，铅已为子弹和弹壳制造的 主要原料。在室温下铅的密度为11,35g/cm3，这与许多其他原料相比是相 当高的。与不大致密的原料相比，高密度能使铅基射弹保持更高动能和更 精确的射击模式。 另外，由于铅射弹占市场主导，因此如果可选择的子弹具有与铅射弹 类似的密度，在长范围弹道和枪炮后座力方面差别最小，则是有利的。由 此，射手知道与此发射铅射弹一致的瞄准位置和后座力，所以发射“感觉” 与发射铅子弹相同。 另外，就猎枪子弹而言，主要需求还有子弹应膨胀并且当穿透猎物时 导致致命损害。铅满足此条件，这是由于此元素非常有弹性且具有高变形 性。 然而，对于某些应用，如猎鸟，人们则希望使子弹膨胀最小化，因此 通常使用所有金属外套子弹。对于运动射击，重要的是精准度，对于这种 子弹，不需要子弹的变形性。 因此，需要提供具有与铅相似密度的更环境友好的子弹。然而，具有 高密度的可选择元素不多，目前商业上仅钨(W)和铋(Bi)用于生产具有高密 度的无铅弹药。钨的密度为19.8g/cm3，且钨的毒性效果认为是相当有限的。 另外，如果这种子弹的费用可以保持低的话，将是有利的。钨的价格非常 取决于粒度和纯度，市场上雾化粉末非常昂贵。然而，W生产中的中间产 物氧化钨(WO3)相当便宜。 US 5,527,376要求保护的是通过在足以形成主要由钨和铁的金属间化 合物的温度下将约6微米以下的中粒度的含钨粉末烧结而制备的包含 40-60重量％钨和60-40重量％铁的射击子弹或轻武器射弹，通过将含钨粉 末烧结而形成的包含40-60重量％W和60-40重量％Fe的射弹。 US 5,950,064提出一种制造密度等于或高于铅的无铅子弹的方法。由 于与钨金属和其他钨基合金相比，费用相对低，因此最优选钨铁(通常70-80 重量％钨和余量铁)和其他铁-钨合金。 US 5,399,187显示了一种无铅子弹，其包含：含选自钨、碳化钨、钨 铁及其混合物的高密度第一种组分；和选自锡、锌、铝、铁、铜、铋及其 混合物的较低密度第二种组分的压制复合材料。 US 6,823,798描述了由包括含钨和至少一种粘合剂的粉末的物质的组 合物形成的制品的制造方法。 US 6,112,669描述了由含约5-25重量％钨和大于约97重量％钨加铁 的组合物制得的无铅射弹。 US 6,527,880描述了具有20-70％W、10-70％Ni和0-55％Fe的组合物 的无毒子弹。 US 6,640,724描述了一种由具有基本上由至多35％钨铁、至多3％润 滑剂和余量铁组成的组合物的粉末混合物制造易碎射弹的方法。将混合物 在约138-约827MPa的压力下压制以形成压块。将压块任选在不大于约900 ℃的温度下烧结。 发明目的 本发明的一个目的是提供铁基粉末和适于制造无铅射弹的粉末组合 物。另一目的是提供由所述铁基粉末制造的无毒射弹。 可根据本发明各个方面中的一个或组合实现的本发明的几个其他目的 为： -射弹可制成密度为约8-15g/cm3，优选约10-13g/cm3，更优选 10.5-12g/cm3，甚至更优选密度为约11.3-11.8g/cm3； -射弹材料为无毒的或至少对野生生物和环境毒性小于铅； -就狩猎法而言，射弹可制成磁性的； -经目标冲击，射弹将不太可能破碎或碎裂； -经目标冲击，射弹将不太可能膨胀或变形； -借助铁磁性能，射弹易于回收再用； -射弹可以以相当低的费用制造； -铁基粉末可以以相当低的费用制备；和 -铁基粉末中的合金元素均匀分散。 发明概述 至少一个上述目的通过提供具有键合在粉末粒子表面的钨的扩散合金 化铁粉而解决，其中扩散合金化铁粉包含30-60重量％钨、余量基本上仅 是铁和不可避免的杂质。 本发明的扩散合金化粉末已显示适于生产无铅子弹，特别是当所述扩 散合金化粉末与1-4重量％C的量的石墨混合时。 因此，建议一种冶金粉末组合物，其中组合物包含：至少90重量％本 发明扩散合金化铁粉和约0.05-约2重量％润滑剂和任选约0.05-约2重量 ％粘合剂。优选组合物另外包含1-4重量％石墨形式的C。 另外，一种制备包含30-60重量％钨，余量基本上仅是铁和不可避免 的杂质的扩散合金化铁粉的方法，所述方法包括：a)将氧化钨与雾化铁粉 混合，b)并且将步骤a)的混合物在还原气氛下退火，由此将氧化钨还原， 并使钨键合在铁粉的铁粉粒子表面。 优选在制备扩散合金化铁粉方法的步骤b)中：退火在至少800℃，更 优选至少900℃，且在1500℃以下，更优选1200℃以下的温度进行。退火 优选在至少30分钟，更优选至少45分钟期间进行。 优选在制备扩散合金化铁粉方法的步骤b)中：还原气氛主要包含氢气。 另外一种生产子弹的方法，其包括： a)提供包括1)润滑剂，2)包含30-60重量％W和至少40重量％Fe的 扩散合金化铁粉，和3)1-4重量％石墨形式的C的粉末冶金组合物， b)由粉末冶金组合物形成生坯；和 c)将生坯在还原或中性气氛下，在大气压以下，并且在1100℃以上的 温度下烧结。 优选在生产子弹的方法的步骤b)中：生坯通过混合物的冷压形成，其 中优选压制压力为500-1500MPa，更优选至少800MPa，并且其中优选压 制期间温度为100℃以下。 作为选择，在生产子弹的方法的步骤b)中：生坯通过混合物的热压形 成，其中优选压制压力为500-1500MPa，更优选至少800MPa，并且其中 优选压制期间温度为100-200℃。 优选在生产子弹的方法的步骤c)中：烧结温度为1100-1400℃。 根据本发明生产的子弹的烧结密度优选密度为至少10g/cm3，更优选 至少11g/cm3。这种子弹适用作散弹枪子弹(shot gun bullet)和猎枪子弹。 子弹可包覆有选自锡、锌、铜、黄铜和塑料的外套。 附图简述 图1为显示本发明W/FE/C合金的烧结结构的金相图， 图2为显示嵌入本发明W/FE/C合金的Fe-C基质中的W粒子的金相 图，和 图3为显示由本发明扩散合金化粉末制造的子弹的烧结结构的金相 图。 实验程序 制备三种扩散合金化铁粉-在本申请中称作DA1、DA2和DA3。这通 过将227g来自H.C.Stark的WO3与120g不同的铁粉，铁粉1、铁粉2和 铁粉3混合而进行-其中铁粉的编号相应于扩散合金化铁粉的编号，即 DA1由铁粉1制备，以此类推。铁粉显示于表1中，扩散合金化铁粉显示 于表2中。 来自H.C.Stark的WO3具有如下性能：WO3＝99.9重量％，AD 4.8g/cm3，d90＝29μm并且d50＝12μm。 表1 粉末 化学组成 D50 D90 注释 铁粉1 Fe＞99重量％ 34 45 水雾化，退火 铁粉2 Fe＞99重量％ 38 63 海绵状，未退火粗粉末 铁粉3 Fe＞99重量％ 33 55 水雾化，未退火粗粉末 分别将铁粉1、2和3与WO3混合，其中在连续加热炉中在1000℃下 在60分钟期间内热处理，其中气氛为100％氢气。在此热处理期间，WO3 粉末细粒子键合在较粗的铁粉粒子上。在冷却以后，将产生的软饼磨碎， 分别得到约300g扩散合金化粉末DA 1、2和3。化学分析显示产生的扩散 合金化粉末DA1、2和3包含40重量％Fe，60重量％W和不可避免的杂 质。 表2 粉末 基粉 W Fe D50 D90 DA1 铁粉1 60重量％ 40重量％ 34 46 DA2 铁粉2 60重量％ 40重量％ 36 64 DA3 铁粉3 60重量％ 40重量％ 33 55 测试大量组合物。对于每种组合物，试样通过将模(直径10mm且厚度 2mm)装满表3所示的粉末冶金组合物。然后将这些试样在1000MPa的压 制压力下压制，其后在100％氢气气氛下在1小时期间和1325℃下烧结。 对于每种组合物，由相应试样测定生坯密度和烧结密度，以平均值表示。 目的是造成一些种类的液相烧结，并如表3所见评估添加剂FeSi、FeB、C 和羰基镍。 表3 如表3可以看出，对于组合物A、E和F-所有都与2重量％石墨形 式的C(UF品级)混合，实现最好结果。对于组合物A，实现最高烧结密度， 然而，组合物E和F紧随其后。 这些结果清楚地显示具有键合在铁粉粒子表面上的钨的铁粉可实现类 似于铅子弹的子弹密度并且将因此为生产无铅子弹的适合选择-特别是当 将石墨混入粉末冶金组合物中以促进液相烧结时。 图1和图2显示组合物A的金相图。在图1中，可以看出在试样中心 孔隙率更显著，图2显示W粒子如何嵌入Fe-C基质中。 显然，通过优化生产方法，钨含量可进一步降低-对于11.8g/cm3的烧 结密度，理论钨含量为约30重量％。另外，同样，通过优化方法，也可降 低烧结温度，优选1250℃以下，同时仍保持液相烧结。 因此，根据本发明，由本发明粉末生产的射弹的密度可以为约8-15 g/cm3，优选约10-13g/cm3，更优选约10.5-12g/cm3的密度，甚至更优选 约11.3-11.8g/cm3。然而，应当理解本发明射弹可具有这些例证范围以外 以及在这些范围其他子集内的密度。 图3显示由表3的组合物A生产的子弹的金相图。孔隙率降低了跳弹 倾向，以及改善了表面上的润滑剂的附着。 另外，如果射弹装有外套，则可在外套中进行压制并在其中烧结。作 为选择，射弹可放入外套中以前压制和烧结。如果将射弹包覆，则它们可 在压制和烧结以后包覆。