[0001] 本申请实施例涉及电池技术领域，特别涉及一种电池和电池的制备方法。

[0002] 随着锂离子电池的研究发展，其在能量密度，工作电压，循环寿命上的要求也越来越高。目前锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料等。其中磷酸铁锂(LiFePO4)因其容量较高、环境友好、安全性高、循环寿命长等优势被广泛使用。

[0003] 然而，磷酸铁锂电池的稳定性有待提高。

[0024] 由背景技术可知，磷酸铁锂电池存在稳定性问题。

[0025] 磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种锂离子电池的正极材料，因其稳定的橄榄石结构和优良的循环性能而备受关注。磷酸铁锂正极材料中铁在普通的工况中，容易发生溶解现象，这种现象在高温循环/存储、大倍率充放电过程中更为明显。主要是因为高温下，电解液中的锂盐会加速磷酸铁锂正极材料中的铁溶出，溶出的铁离子在负极材料的表面析出并形成单质铁，加速固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI)增厚并对电池容量衰减产生影响，且单质铁有可能刺穿隔膜，导致磷酸铁锂电池的稳定性降低。

[0026] 目前减少磷酸铁锂正极材料的铁溶出问题的方法主要有表面修饰、体相掺杂或者优化电解液等。表面修饰是利用石墨烯或者无定型碳等材料对磷酸铁锂进行包覆，但石墨烯是二维材料，它往往无法很好地包裹住磷酸铁锂形成理想的核壳结构；无定形碳中的碳含量不同对磷酸铁锂具有不同的包覆效果，导致煅烧后形成的颗粒大小和形貌的不同，且碳在正极材料中并不参加电化学反应，过多的碳包覆量会减少活性物质的含量，导致正极材料的比容量和能量密度降低，过低的碳含量对正极材料的电化学性能提升不明显。体相掺杂是利用阳离子掺杂、阴离子掺杂或者复合掺杂的方式，来改善磷酸铁锂正极材料的稳定性，但这种方法引入了其他杂质元素，对电池容量等方面会有一定影响。优化电解液是通过改变导电盐和使用添加剂来改善电解液的循环性能，例如，使用二草酸硼酸锂(LiBOB)锂盐可以减少氢氟酸(HF)的产生，降低金属铁离子的溶出，提高磷酸铁锂电池的高温循环性能。

[0027] 上述方法虽然都可以降低金属铁的溶出，但在高温循环/存储、充放电速率提升的工况下，铁离子的溶出会加速，因此上述方法依旧会有部分铁离子溶出并沉积到负极材料的表面，导致电池容量衰减，且析出的单质铁还可能刺穿隔膜造成安全隐患。

[0028] 本申请实施提供一种电池以及电池的制备方法，电池的正极极片包括正极集流体以及覆盖在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层的材料为磷酸铁锂；电池的负极极片包括负极集流体、第一负极材料层以及第二负极材料层，第一负极材料层的材料包括第一碳材料，第二负极材料层的材料包括第二金属有机框架材料，第二金属有机框架材料为锆金属和四羧酸基配体构成的锆基金属有机框架材料，如此构成磷酸铁锂电池。其中，第二金属有机框架材料具有较好的耐酸碱性，稳定性较高，且在第二金属有机框架材料中存在有未配位的、裸露的羧酸基团，羧酸基团可以捕获并螯合金属离子，如此，第二金属有机框架材料作为负极极片的最外层，可以利用羧酸基团对正极溶出的铁离子进行捕获，以避免铁离子发生氧化还原反应沉积在负极极片的表面，进而避免负极极片表面的SEI膜被破坏或者刺穿隔膜，以提高磷酸铁锂电池的高温工况寿命，提高磷酸铁锂电池的稳定性。

[0029] 在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0030] 在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

[0031] 在本申请实施例对应的附图中，为了更好地理解和便于描述，层的厚度和面积被放大。当描述一个部件在另一个部件上或在另一个部件表面上时，该部件可以“直接”位于另一个部件表面，也可以在两个部件之间存在第三部件。相反，当描述一个部件在另一个部件表面时或者一个部件表面形成或者设置有另一个部件时，则表示这两个部件之间没有第三部件。此外，当描述一个部件“大致”形成在另一个部件上时，意味着该部件不是形成在另一个部件的整个表面(或前表面)上，也不是形成在整个表面的部分边缘上。

[0032] 在本申请实施例的描述中，当某个部件“包括”另一个部件时，除非另有说明，否则并不排除其他部件，而且其他部件还可能进一步包括在内。

[0033] 本文对各种所述实施例的描述中所使用的术语仅用于描述特定的实施例，而无意限制。如在所描述的各种实施例的说明和所附权利要求中所使用的，“部件”也意在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

[0034] 下面将结合附图对本申请的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本申请各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

[0035] 图1为本申请实施例提供的电池的电化学结构示意图。为便于说明电池的工作原理，图1中所示的为电池的电化学原理图，并非实际电池产品的结构示意图。

[0036] 参考图1，本申请实施例提供的电池包括：正极极片100和负极极片200，正极极片100的材料包括磷酸铁锂，具体地，正极极片100包括正极集流体110以及覆盖在正极集流体
110表面的正极材料层120，正极材料层120的材料为磷酸铁锂；负极极片200包括负极集流体210、第一负极材料层220和第二负极材料层230，第一负极材料层220覆盖负极集流体210表面，第一负极材料层220的材料包括第一碳材料；第二负极材料层230覆盖第一负极材料层220表面，第二负极材料层230的材料包括第二金属有机框架材料，第二金属有机框架材料的金属为锆金属，第二金属有机框架材料的有机配体为四羧酸基配体，四羧酸基配体与锆金属通过配位键连接。

[0037] 本申请实施例提供的电池中，正极极片100包括正极集流体110以及覆盖在正极集流体110表面的正极材料层120，正极材料层120的材料为磷酸铁锂；负极极片200包括负极集流体210、第一负极材料层220以及第二负极材料层230，第一负极材料层220的材料包括第一碳材料，第二负极材料层230的材料包括第二金属有机框架材料，第二金属有机框架材料为锆金属和四羧酸基配体构成的锆基金属有机框架材料(Zr‑MOF‑(COOH)n)，如此构成磷酸铁锂电池。其中，第二金属有机框架材料具有较好的耐酸碱性，稳定性较高，且在第二金属有机框架材料中存在有未配位的、裸露的羧酸基团，羧酸基团可以捕获并螯合金属离子，如此，第二金属有机框架材料作为负极极片200的最外层，可以利用羧酸基团对正极溶出的铁离子进行捕获，以避免铁离子发生氧化还原反应沉积在负极极片200的表面，进而避免负极极片200表面的SEI膜被破坏或者刺穿隔膜400，以提高磷酸铁锂电池的高温工况寿命，提高磷酸铁锂电池的稳定性。

[0038] 在一些实施例中，正极材料层120中还可能存在一些杂质金属离子，这部分杂质金属离子也可能会溶出，第二金属有机框架材料也可以捕获并螯合正极材料层120中稀出的杂质金属离子。

[0039] 正极集流体110的材料可以包括铝、镍、不锈钢、复合材料、导电聚合物或者导电树脂等。

[0040] 负极集流体210的材料可以包括铜、铝、镍、不锈钢、复合材料、导电聚合物或者导电树脂等。

[0041] 在一个具体例子中，正极集流体110的材料可以为铝箔，负极集流体210的材料可以为铜箔。

[0042] 在本实施例提供的附图中，以正极极片100和负极极片200之间的电解质为电解液300为例，正极极片100和负极极片200浸泡在电解液300中，正极极片100与负极极片200之间具有隔膜400。在其他实施例中，正极极片与负极极片之间可以为固态电解质或者固液混合电解质，且正极极片和负极极片之间设置有隔膜。

[0043] 以下将以电解质为电解液300，对电池的充放电过程进行说明：

[0044] 在对电池进行充电期间，正极材料层120中磷酸铁锂的锂离子脱嵌后，磷酸铁锂转化成磷酸铁，脱嵌的锂离子在电场力的作用下，从正极材料层120表面，进入电解液300，穿过隔膜400后迁移到负极极片200的表面，之后嵌入至第一负极材料层220中第一碳材料的晶格中。电池放电期间，第一负极材料层220中第一碳材料的晶格内的锂离子脱嵌出来，进入电解液300，穿过隔膜400后迁移到正极材料层120的表面，之后重新嵌入到磷酸铁的晶格内，磷酸铁转化成磷酸铁锂。

[0045] 在一些实施例中，隔膜400的材料可以采用聚烯烃隔膜、改性聚烯烃隔膜、无纺隔膜和陶瓷复合隔膜。

[0046] 在一些实施例中，电解液300包括溶剂、锂盐和添加剂等主要成分组成，溶剂是电解液300的主要成分，用于溶解其他组分以形成离子导电的介质。溶剂可以选自有机碳酸酯类，如丙烯酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)等。

[0047] 图2至图4为本申请实施例提供的负极极片的多种不同剖面结构示意图。在图2至图4中仅示出负极集流体一侧表面上的第一负极材料层和第二负极材料层。

[0048] 参考图2，在一个例子中，第一负极材料层220包括第一粘接剂222以及分散在第一粘接剂222中的第一碳材料的颗粒221；第二负极材料层230包括第二粘接层232以及分散在第二粘接层232中的第二金属有机框架材料的颗粒231。

[0049] 如图2所示，当负极集流体210的表面涂覆包括第一碳材料的第一负极材料层220，且在第一负极材料层220的表面涂覆包括第二金属有机框架材料的第二负极材料层230时，第一碳材料的颗粒221的平均粒径与第二金属有机框架材料的颗粒231的平均粒径的比值可以为40～200，例如40～80、80～100、100～150或者150～200，具体可以为40、60、80、100、130、160、180或者200。

[0050] 其中，平均粒径是指粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。

[0051] 在一些实施例中，第二金属有机框架材料的颗粒231粒径为100nm～500nm，例如100nm～200nm、200nm～300nm、300nm～400nm或者400nm～500nm，具体可以为100nm、130nm、
160nm、190nm、200nm、210nm、240nm、270nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、440nm或者
500nm。可以理解的是，不同单颗第二金属有机框架材料的颗粒231的粒径可能不同，因此，第二金属有机框架材料的颗粒231的粒径在一定范围内波动。

[0052] 在一些实施例中，第一碳材料的颗粒221粒径为5μm～20μm，例如5μm～8μm、8μm～10μm、10μm～13μm、13μm～16μm、16μm～18μm或者18μm～20μm，具体可以为5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、17μm、18μm或者20μm。可以理解的是，不同单颗第一碳材料的颗粒221的粒径可能不同，因此，第一碳材料的颗粒221的粒径在一定范围内波动。

[0053] 参考图3，在另一个例子中，第一负极材料层220的材料包括第一碳材料和第一金属有机框架材料；第二负极材料层230的材料包括第二金属有机框架材料和第二碳材料。具体地，第一负极材料层220包括第一粘接层222以及分散于第一粘接层222中的第一金属有机框架材料的颗粒223和第一碳材料的颗粒221，第二负极材料层230包括第二粘接层232以及分散于第二粘接层232中的第二金属有机框架材料的颗粒231和第二碳材料233的颗粒。

[0054] 在一些实施例中，第一碳材料与第二碳材料的种类相同，第一金属有机框架材料与第二金属有机框架材料相同。例如，在一个例子中，当在负极集流体210的表面形成包括第一碳材料的第一负极材料层220之后，在第一负极材料层220的表面形成包括第二金属有机框架材料的第二负极材料层230的情况下，第一负极材料层220中的第一碳材料可能会渗透至第二负极材料层230中，第二负极材料层230中的第二金属有机框架材料可能会渗透至第一负极材料层220中，从而形成如图3所示的结构。在另一个例子中，在制作第一负极材料层220和第二负极材料层230时，可以直接选择第一碳材料和第二碳材料的种类相同，且第一金属有机框架材料与的金属有机框架材料的种类相同，从而形成图3所示的结构。

[0055] 在一些实施例中，参考图3，在制作第一负极材料层220和第二负极材料层230时，可以选择第一碳材料与第二碳材料的种类不同，第一金属有机框架材料与第二金属有机框架材料的种类不同。

[0056] 第一碳材料的颗粒221的平均粒径与第一金属有机框架材料的颗粒223的平均粒径的比值可以为40～200，例如40～80、80～100、100～150或者150～200，具体可以为40、60、80、100、130、160、180或者200，其中，平均粒径是指粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。

[0057] 在一些实施例中，第一金属有机框架材料的颗粒223粒径可以为100nm～500nm，例如100nm～200nm、200nm～350nm、350nm～440nm或者440nm～500nm，具体可以为100nm、130nm、160nm、190nm、200nm、210nm、240nm、270nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、440nm或者500nm。可以理解的是，不同第一金属有机框架材料的颗粒223的粒径可能不同，因此，第一金属有机框架材料的颗粒223的粒径在一定范围内波动。

[0058] 第二碳材料的颗粒233的平均粒径与第二金属有机框架材料的颗粒231的平均粒径的比值可以为40～200，例如40～80、80～100、100～150或者150～200，具体可以为40、60、80、100、130、160、180或者200，其中，平均粒径是指粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。

[0059] 在一些实施例中，第二碳材料的颗粒233粒径可以为5μm～20μm，例如5μm～8μm、8μm～10μm、10μm～13μm、13μm～16μm、16μm～18μm或者18μm～20μm，具体可以为5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、17μm、18μm或者20μm。可以理解的是，不同第二碳材料的颗粒233的粒径可能不同，因此，第二碳材料的颗粒233的粒径在一定范围内波动。

[0060] 在一些实施例中，继续参考图3，当第一负极材料层220的材料包括第一碳材料和第一金属有机框架材料，第二负极材料层230的材料包括第二金属有机框架材料和第二碳材料时，在第一负极材料层220中，第一金属有机框架材料的质量占第一碳材料和第一金属有机框架材料的总质量的比值为第一比值；在第二负极材料层230中，第二金属有机框架材料占第二碳材料和第二金属有机框架材料的总质量的比值为第二比值，第二比值大于第一比值。可以理解的是，第二负极材料层230作为负极极片200的最外层，需要与电解液接触，在第二负极材料层230中第二金属有机框架材料在第二负极材料层230中的质量占比较大，可以吸收较多的电解液同时捕获或者螯合铁离子，以避免铁离子发生氧化还原反应后形成铁单质，进而避免铁破坏负极极片200表面的SEI膜，提高电池的性能和稳定性。

[0061] 第一比值可以为0.15～0.35，例如0.15～0.18、0.18～0.3或者0.3～0.35，具体可以为0.15、0.16、0.18、0.2、0.23、0.26、0.29、0.3、0.33或者0.35。

[0062] 第二比值可以为0.5～0.9，例如0.5～0.6、0.6～0.8或者0.8～0.9，具体可以为0.5、0.56、0.58、0.6、0.61、0.64、0.69、0.7、0.73、0.75、0.77、0.8、0.82、0.85、0.85或者
0.9。

[0063] 参考图4，在又一个例子中，第二负极材料层230包括沿远离第一负极材料层220方向依次层叠的多层子负极材料层240，每一子负极材料层240的材料均包括第二碳材料和第二金属有机框架材料，具体地，每一子负极材料层240包括第二粘接层232以及分散在第二粘接层232中的第二碳材料的颗粒233和第二金属有机框架材料的颗粒231，且在沿远离第一负极材料层220的方向上，第二金属有机框架材料的质量占对应子负极材料层240中第二碳材料和第二金属有机框架材料总质量的比值依次增加。如此，位于最外层的子负极材料层240中第二金属有机框架材料的质量占比较大，有较多未配位的、裸露的羧酸基团可以用于捕获并螯合铁离子，在靠近负极集流体210表面的方向上，铁离子逐层渗透多个子负极材料层240的可能性逐渐降低，因此子负极材料层240中第二金属有机框架材料在对应子负极材料层240中的质量占比可以减小，而第二碳材料的在对应子负极材料层240中的质量占比逐渐增加，如此可以构成良好的导电通道，充分发挥第二碳材料和第一碳材料的电化学性能。

[0064] 在图4中，以子负极材料层240的层数为3层为例，并不构成对子负极材料层240的数量限定。在其他实施例中，第二负极材料层中子负极材料层的数量可以为2层、4层或者5层等。

[0065] 第一碳材料可以选自天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。

[0066] 第二碳材料可以选自天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。

[0067] 图5a为[1,1':4',1”]三联苯‑3,3”,5,5”‑四甲酸的化学式；图5b为3,3',5,5'‑联苯四甲酸的化学式；图5c为均苯四甲酸的化学式；图5d为9,10‑二(3',5'‑二羧基苯基)蒽的化学式；图5e为2',5'‑二氟‑[1,1':4',1”‑三联苯]‑3,3”,5,5”‑四羧酸的化学式；图5f为芘‑1,3,6,8‑四甲酸的化学式。

[0068] 在一些实施例中，参考图5a至图5f，第二金属有机框架材料的四羧酸基配体可以为[1,1':4',1”]三联苯‑3,3”,5,5”‑四甲酸、3,3',5,5'‑联苯四甲酸、均苯四甲酸、9,10‑二(3',5'‑二羧基苯基)蒽、2',5'‑二氟‑[1,1':4',1”‑三联苯]‑3,3”,5,5”‑四羧酸或者芘‑1,3,6,8‑四甲酸中的一种或多种。

[0069] 在一些实施例中，第一金属有机框架材料的金属可以选自金属选自锆、铪、铈、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌或者铬中的一种或者多种，有机配体可以不被狭隘地限制，可以选自金属有机框架材料生产中常规使用的任何有机配体。合适的有机配体通常包括选自羧酸、硼酸、胺、硝基、酸酐、羟基及其组合的至少两个官能团。

[0070] 第一粘接层222的材料可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、偏氟乙烯‑六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚六氟丙烯中的一种或者多种。

[0071] 第二粘接层232的材料可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、偏氟乙烯‑六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚六氟丙烯中的一种或者多种。

[0072] 在一些实施例中，第一粘接层222的材料与第二粘接层232的材料可以相同或者不同。

[0073] 在一些实施例中，第二金属有机框架材料的颗粒231的孔隙率可以为80％‑95％，例如80％～83％、83％～86％、86％～89％、89％～91％或者91％～95％，具体可以为80％、82％、86％、88％、90％、92％、94％或者95％。第二金属有机框架材料的颗粒231的孔隙率较大，可以增加负极极片200吸收电解液300的量，从而提高电池性能。

[0074] 本申请实施例提供的电池中，正极极片100包括正极集流体110以及覆盖在正极集流体110表面的正极材料层120，正极材料层120的材料为磷酸铁锂；负极极片200包括负极集流体210、第一负极材料层220以及第二负极材料层230，第一负极材料层220的材料包括第一碳材料，第二负极材料层230的材料包括第二金属有机框架材料，第二金属有机框架材料为锆金属和四羧酸基配体构成的锆基金属有机框架材料，如此构成磷酸铁锂电池。其中，第二金属有机框架材料具有较好的耐酸碱性，稳定性较高，且在第二金属有机框架材料中存在有未配位的、裸露的羧酸基团，羧酸基团可以捕获并螯合金属离子，如此，第二金属有机框架材料作为负极极片200的最外层，可以利用羧酸基团对正极溶出的铁离子进行捕获，以避免铁离子发生氧化还原反应沉积在负极极片200的表面，进而避免负极极片200表面的SEI膜被破坏或者刺穿隔膜400，以提高磷酸铁锂电池的高温工况寿命，提高磷酸铁锂电池的稳定性。

[0075] 相应的，本申请另一实施例还提供一种电池的制备方法，可用于制造上述实施例提供的电池。以下将对本申请另一实施例提供的电池的制备方法进行详细说明，与前一实施例相同或者相应的部分，可参考前述实施例的相应说明，以下将不做详细赘述。

[0076] 本申请实施例提供的电池的制备方法，包括：

[0077] 制备正极极片和负极极片，并将正极极片和负极极片进行装配。

[0078] 其中，制备负极极片工艺包括步骤S101～S105：

[0079] S101：制备第二金属有机框架材料，制备步骤包括：将锆源分散于有机溶剂中，加入四羧酸基配体后进行超声处理，再加入酸后进行热反应得到反应液，将反应液进行冷却、过滤和洗涤后得到第二金属有机框架材料。

[0080] 在一些实施例中，锆源可以选自硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆、氯化锆或者柠檬酸锆中的一种或者多种。

[0081] 在一些实施例中，有机溶剂可以选自N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMA)、水、乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或者多种。

[0082] 在一些实施例中，四羧酸基配体选自[1,1':4',1”]三联苯‑3,3”,5,5”‑四甲酸、3,3',5,5'‑联苯四甲酸、均苯四甲酸、9,10‑二(3',5'‑二羧基苯基)蒽、2',5'‑二氟‑[1,1':
4',1”‑三联苯]‑3,3”,5,5”‑四羧酸或者芘‑1,3,6,8‑四甲酸中的一种或多种。

[0083] 在一些实施例中，酸可以选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸或者三氟乙酸中的一种或者多种。

[0084] 在一些实施例中，在制备第二金属有机框架材料的步骤中，锆源与四羧酸基配体的摩尔比为1:1～4:1，例如1:1～2:1、2:1～3:1或者3:1～4:1，具体可以为1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.5:1或者4:1；溶剂与酸的质量比为2:1～5:1，具体可以为2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.6:1、3.9:1、4:1、4.4:1、4.8:1或者5:1；热反应的温度为60℃～100℃，具体可以为60℃、66℃、70℃、75℃、80℃、84℃、90℃、95℃或者
100℃；热反应的时间为12h～48h，具体可以为12h、14h、16h、18h、20h、23h、26h、29h、32h、
34h、38h、40h、44h、48h。

[0085] S102：将第二金属有机框架材料与第二粘接剂共混，得到第二负极涂料。

[0086] 在一些实施例中，第二粘接剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、偏氟乙烯‑六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚六氟丙烯中的一种或者多种。

[0087] 在一些实施例中，将第二金属有机框架材料与第二粘接剂共混时还可以加入导电剂，导电剂包括导电碳黑、乙炔黑、炭黑(Super‑P)，科琴黑(KT‑Black)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或者多种。

[0088] 在一些实施例中，将第二金属有机框架材料与第二粘接剂共混的方法可以采用合浆法，搅拌的转速可以为20rpm/min～100rpm/min，例如20rpm/min～40rpm/min、40rpm/min～70rpm/min、70rpm/min～90rpm/min或者90rpm/min～100rpm/min，具体可以为20rpm/min、30rpm/min、40rpm/min、50rpm/min、60rpm/min、70rpm/min、80rpm/min、90rpm/min或者100rpm/min；搅拌的时间可以为0.5h～1h，例如0.5h～0.7h、0.7h～0.9h或者0.9h～1h，具体可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或者1h。

[0089] S103：将第一碳材料与第一粘接剂共混，得到第一负极涂料。

[0090] 在一些实施例中，第一碳材料选自天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。

[0091] 在一些实施例中，将第一碳材料与第一粘接剂共混时还可以加入导电剂，导电剂包括导电碳黑、乙炔黑、炭黑(Super‑P)，科琴黑(KT‑Black)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或者多种。

[0092] 在一些实施例中，第一粘接剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、偏氟乙烯‑六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚六氟丙烯中的一种或者多种。

[0093] 在一些实施例中，将第一碳材料与第一粘接剂共混的方法可以采用合浆法，搅拌的转速可以为20rpm/min～100rpm/min，例如20rpm/min～50rpm/min、50rpm/min～80rpm/min或者80rpm/min～100rpm/min，具体可以为20rpm/min、30rpm/min、40rpm/min、50rpm/min、60rpm/min、70rpm/min、80rpm/min、90rpm/min或者100rpm/min；搅拌的时间可以为0.5h～1h，例如0.5h～0.8h或者0.8h～1h，具体可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或者1h。

[0094] S104：将第一负极涂料涂覆于负极集流体表面并干燥，以在负极集流体表面形成第一负极材料层。

[0095] S105：将第二负极涂料涂覆于第一负极材料层表面并干燥，以在第一负极材料层表面形成第二负极材料层。

[0096] 以下为本申请的具体实施例：

[0097] 实施例1

[0098] 制备正极极片和负极极片，并将正极极片和负极极片进行装配形成电池，正极极片由铝箔以及覆盖在铝箔表面的正极材料层构成，正极材料层由聚偏氟乙烯以及分散于聚偏氟乙烯中的磷酸铁锂构成。其中，负极极片的制备步骤参考上述步骤S101～S105，在步骤S101中，锆源选自硝酸锆，有机溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺，四羧酸基配体选自[1,1':4',1”]三联苯‑3,3”,5,5”‑四甲酸，酸选自盐酸，N,N‑二甲基甲酰胺的质量为2g，硝酸锆与N,N‑二甲基甲酰胺的摩尔比为2:1，N,N‑二甲基甲酰胺与盐酸的质量比为3:1，热反应的温度为
80℃，热反应的时间为24h；在步骤S102中，第二粘接剂选自聚偏氟乙烯，第二金属有机框架材料的颗粒的平均粒径为100nm，采用合浆法共混搅拌，搅拌的转速为60rpm/min，搅拌的时间为1h；步骤S103中，第一碳材料选自天然石墨，第一碳材料的颗粒的平均粒径与第二金属有机框架材料的颗粒的平均粒径的比值为100，第一粘接剂选自聚偏氟乙烯，采用合浆法共混搅拌，搅拌的转速为60rpm/min，搅拌的时间为1h；步骤S104中，负极集流体选自铜箔。

[0099] 对比例1

[0100] 对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于对比例1的负极集流体表面未形成第二负极材料层。

[0101] 对上述实施例1和对比例1进行循环性能测试、容量保持率测试以及容量恢复率测试。

[0102] 图6为本申请实施例提供的两种电池的循环性能测试图。其中，曲线a对应实施例1的电池，曲线b对应对比例1的电池。循环性能测试的条件为，在45℃的温度以及1P充放电功率下，循环电压为2.5V～3.65V的工况下进行充放电，循环次数为800次。

[0103] 图7为本申请实施例提供的两种电池的容量保持率的测试图。其中，曲线c对应实施例1的电池，曲线d对应对比例1的电池。测试温度为55℃，时间为90天。

[0104] 图8为本申请实施例提供的两种电池的容量恢复率的测试图。其中，曲线e对应实施例1的电池，曲线f对应对比例1的电池。测试温度为55℃，时间为90天。

[0105] 参考图6至图8可发现，相较于对比例1中负极集流体表面未设置第二负极材料层的电池，本实施例提供的电池具有较好的循环性能、容量保持率和容量恢复率，本申请实施例提供的电池以及电池的制备方法可以提高磷酸铁锂电池的稳定性。

[0106] 实施例2至实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于不同实施例中第二金属有机框架材料的颗粒的平均粒径或者第一碳材料的颗粒的平均粒径不同，对上述实施例中的负极极片进行电阻率测试，具体如下表所示：

[0107]

[0108] 根据实施例1至实施例3发现，当第二金属有机框架材料的颗粒的平均粒径和第一碳材料的颗粒的平均粒径均在适当的范围内，且第一碳材料的颗粒221的平均粒径与第二金属有机框架材料的颗粒231的平均粒径的比值在适当范围内时，可以有利于锂离子的可逆脱嵌，从而使得负极极片的电阻率较低。根据实施例4和实施例5发现，当第二金属有机框架材料的颗粒的平均粒径和第一碳材料的颗粒的平均粒径均在适当的范围内，但第一碳材料的颗粒221的平均粒径与第二金属有机框架材料的颗粒231的平均粒径的比值不在适当的范围时，容易导致涂覆不均的问题，导致无法形成有效导电网络，进而使得负极极片的电阻率较高。

[0109] 实施例6至实施例9的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于实施例6至实施例9的步骤S103中还加入第一金属有机框架材料共混，以得到第一负极涂料，第一金属有机框架材料与第二金属有机框架材料相同，不同实施例中第一金属有机框架材料的质量占第一金属有机框架材料和第一碳材料的总质量的比例B1不同；实施例6至实施例9的步骤S102中还加入第二碳材料共混，以得到第二负极涂料，第二碳材料与第一碳材料相同，不同实施例中第二金属有机框架材料的质量占第二金属有机框架材料和第二碳材料的总质量的比例B2不同。对实施例6至实施例9进行倍率性能测试，测试结果如下表所示：

[0110]  B1 B2 2P的容量保持率
实施例6 0.2 0.7 97.2％
实施例7 0.15 0.9 95.6％
实施例8 0.35 0.5 92.2％
实施例9 0.5 0.2 89.1％

[0111] 根据实施例6至实施例8发现，当第一金属有机框架材料的质量占第一金属有机框架材料和第一碳材料的总质量的比例B1在适当的范围内，第二金属有机框架材料的质量占第二金属有机框架材料和第二碳材料的总质量的比例B2在适当的范围内，且第一金属有机框架材料的质量占第一金属有机框架材料和第一碳材料的总质量的比例B1小于第二金属有机框架材料的质量占第二金属有机框架材料和第二碳材料的总质量的比例B2时，有利于锂离子扩散，从而提升倍率性能。

[0112] 根据实施例9发现，当第一金属有机框架材料的质量占第一金属有机框架材料和第一碳材料的总质量的比例B1在适当的范围内，第二金属有机框架材料的质量占第二金属有机框架材料和第二碳材料的总质量的比例B2在适当的范围内，但第一金属有机框架材料的质量占第一金属有机框架材料和第一碳材料的总质量的比例B1大于第二金属有机框架材料的质量占第二金属有机框架材料和第二碳材料的总质量的比例B2时，不利于锂离子扩散，导致倍率性能下降。

[0113] 实施例10的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于实施例10的步骤S102中还加入不同质量的第二碳材料共混，以得到多种第二负极涂料；实施例10的步骤S105中，在第一负极材料层的表面逐层涂覆第二碳材料含量不同的第二负极涂料，以使在远离第一负极材料层的表面形成依次层叠的多层子负极材料层，在沿远离第一负极材料层的方向上，第二金属有机框架材料的质量占对应子负极材料层中第二碳材料和第二金属有机框架材料总质量的比值依次增加。

[0114] 实施例11的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于实施例11的步骤S102中还加入不同质量的第二碳材料共混，以得到多种第二负极涂料；实施例11的步骤S105中，在第一负极材料层的表面逐层涂覆第二碳材料含量不同的第二负极涂料，以使在远离第一负极材料层的表面形成依次层叠的多层子负极材料层，在沿远离第一负极材料层的方向上，第二金属有机框架材料的质量占对应子负极材料层中第二碳材料和第二金属有机框架材料总质量的比值依次降低。

[0115] 对上述实施例10和实施例11的负极极片进行吸液测试，吸液测试的电解液的溶剂为EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):EMC(碳酸甲乙酯)＝1:1:1(摩尔比)，锂盐为浓度为1mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)；微量进样器的进样体积为1μL。

[0116] 实施例10的吸液时间为5s～10s，实施例11的吸液时间为20s～30s，可见在沿远离第一负极材料层的方向上，第二金属有机框架材料的质量占对应子负极材料层中第二碳材料和第二金属有机框架材料总质量的比值依次增加，有利于电解液的吸收。

[0117] 本申请实施例提供的电池的制备方法制备的电池中，正极极片包括正极集流体以及覆盖在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层的材料为磷酸铁锂；负极极片包括负极集流体、第一负极材料层以及第二负极材料层，第一负极材料层的材料包括第一碳材料，第二负极材料层的材料包括第二金属有机框架材料，第二金属有机框架材料为锆金属和四羧酸基配体构成的锆基金属有机框架材料(Zr‑MOF‑(COOH)n)，如此构成磷酸铁锂电池。其中，第二金属有机框架材料具有较好的耐酸碱性，稳定性较高，且在第二金属有机框架材料中存在有未配位的、裸露的羧酸基团，羧酸基团可以捕获并螯合金属离子，如此，第二金属有机框架材料作为负极极片的最外层，可以利用羧酸基团对正极溶出的铁离子进行捕获，以避免铁离子发生氧化还原反应沉积在负极极片的表面，进而避免负极极片表面的SEI膜被破坏或者刺穿隔膜，以提高磷酸铁锂电池的高温工况寿命，提高磷酸铁锂电池的稳定性。

[0118] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各种改动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。