[0001] 本发明属于锌碘电池材料技术领域，具体涉及一种锌碘电池钴氮元素掺杂碳正极材料的制备方法及其产品和应用。

[0002] 硫元素(非金属元素)的掺杂具有较高的电催化活性，硫元素的掺杂提升了锌碘电池的电化学性能，但是仍然存在一定的问题，氮硫双掺杂碳材料应用于锌碘电池提供的容量相对较低。

[0003] 由于Zn‑I2电池(ZIB)的活性物质会以l3‑和I5‑的形式溶解在水基电解质中，导致严重的穿梭效应，并降低Zn负极循环稳定性，从而使得电池的实际能量密度降低并加快容量‑ ‑退化。而I3 和I5的形成主要是由于锌碘电池中碘转化反应的缓慢动力学，而碘较差的导电性进一步加剧了电化学反应的电荷转移障碍。I2由于其较差的导电性，正极通常依靠导电载体(如多孔碳，碳布、石墨烯等)来传输电子。

[0004] 在导电载体上负载碘能有效增强电子传递能力，增强氧化还原转化。传统多孔碳材料仅对碘和多碘化物提供物理约束作用。虽然多孔碳材料可以通过物理作用将碘限制在正极中，但可溶性碘化物物种的形成会降低储能效率和循环稳定性。

[0031] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0032] Co‑NC、NC、C材料的制备：

[0033] C材料制备：将甲基纤维素(货号：C03X006；粘度：15cPs；分子量：454.5；cas号：9004‑67‑5)和碳酸锰以质量比1：5混合均匀，将混合均匀后的混合物在氩气气氛的以5℃‑1 ‑1
min 升温到250℃保温1h，再以5℃min 升温到800℃保温2h。得到的产品盐酸酸洗去除碳酸锰，然后经过多次过滤洗涤，最后真空干燥得到产物。

[0034] NC材料制备：将甲基纤维素、尿素和碳酸锰以质量比1：0.5：5混合均匀，将混合均‑1 ‑1匀后的混合物在氩气气氛的以5℃min 升温到250℃保温1h，再以5℃min 升温到800℃保温2h。得到的产品盐酸酸洗去除碳酸锰，然后经过多次过滤，洗涤，最后真空干燥得到产物。

[0035] Co‑NC材料制备：将所述的NC和六水合硝酸钴以质量比1：0.97的量在去离子水中混合，搅拌4小时，得到的混合物用旋蒸机蒸干，将干燥后的混合物在氩气气氛下以10℃‑1 ‑1min 升温到130℃保温3h，再以5℃min 升温到800℃保温2h。得到的产品盐酸酸洗，然后经过多次过滤，洗涤，最后真空干燥得到产物。

[0036] 图1为Co‑NC制备流程图。

[0037] Co‑NC‑l2、NC‑l2和C‑l2材料制备：

[0038] 如图1所示，将上述制备好的C、NC和Co‑NC材料分别和碘单质按照质量比1：1的比例混合并且充分研磨，将研磨好的混合物在氩气气氛下装入50m L反应釜内衬中，将其装入反应釜内，反应釜需在120℃下保温8h，得到的混合物在空气下100℃保温12h，为将其表面的碘单质除去。

[0039] 电极片制备：

[0040] 采用湿法制备电极片，分别将上述制备的Co‑NC‑l2、NC‑l2或C‑l2活性材料、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)分别按照8：1：1的质量比制备成混料分批加入到混料机中，再加入适量的N‑甲基吡咯烷酮溶液(每10mg的混料加150微升的N‑甲基吡咯烷酮溶液)，脱泡混合形成均匀浆料。用移液枪吸取15微升的浆料滴到钢片上，每个极片活性物质‑2的载量1.5mgcm ，将其置于40℃真空烘箱中干燥12h，作为正极材料。

[0041] 电池组装：

[0042] 锌片在使用前先用细砂纸仔细打磨，然后放入无水乙醇中超声半个小时，干燥后作为负极备用，以2M ZnSO4溶液作为电解液。按照正极壳、所述正极材料、电解液、隔膜、电解液、锌片、垫片、弹片、负极壳的顺序进行组装。每个电池的电解液在隔膜上下各放30微升。组装完成后用封口机以50M Pa的压力将电池封紧，每次组装工艺保持一致。

[0043] 实验结果：

[0044] 形貌与结构表征：

[0045] 将钴掺杂的活性位点引入多孔碳结构，从而显著促进了碘的吸附和还原动力学。采用扫描电子显微镜图像(SEM)研究了C‑l2、NC‑l2和Co‑NC‑l2的S E M图像。复合碘后样品的形貌结构没有明显改变，表面没有明显的碘晶体分布，表明碘扩散沉积在孔隙内部，而不是积聚在外表面。EDS映射图像如图2d所示，元素C、N、Co和I均匀地分散在整个样品中，表明碘已成功加载到碳材料中，并且碘在碳材料中均匀分布。

[0046] 图2为(a)C‑l2，(b)NC‑l2和(c)Co‑NC‑l2的SEM图像；(d)Co‑NC‑l2的EDS元素分布图像。

[0047] 电催化活性表征：

[0048] 为了深入探究钴氮掺杂碳材料电催化位点对氧化还原反应动力学的深远影响，对还原和氧化反应的Tafel斜率进行了对比分析。根据Zn‑l2电池的线性扫描伏安法(LSV)测试(图3)所示，在碘氧化过程中(图3a)，Co‑NC‑l2电位变化在1.08V，而C‑l2、NC‑l2电位变化分别在1.19V和1.13V，表明Co‑NC‑l2能够在更低的电压发生碘氧化反应。同样在碘还原过‑1程中(图3c)，Co‑NC‑l2的过电位更小。在图3b中，在碘氧化反应中，Co‑NC‑l2(16.7mVdec )‑1
的Tafel斜率 低于Nc‑I2(158.1mV dec )和C‑l2(424.1mV dec
‑1
)，这归因于Co‑NC活性中心的优异催化活性。同样，在碘还原反应中，Co‑NC‑l2(98mV dec‑1 ‑1 ‑1
)的Tafel斜率低于NC‑l2(189mV dec )和C‑l2(204mV dec )，Co‑NC在碘氧化反应中表现‑
出更好的催化性能。这些结果表明，Co‑NC对l2/l转换具有更高的电催化活性。

[0049] 图3为C、NC和Co‑NC(a)氧化过程的LSV曲线，(b)氧化过程的LSV曲线计算Tafel的斜率曲线，(c)还原氧化过程的LSV曲线，(d)还原过程的LSV曲线计算Tafel的斜率曲线。

[0050] 为了评估C‑l2、NC‑I2和Co‑NC‑I2正极的电化学性能，我们组装锌碘电池进行了图4‑1中的循环伏安测试。具有0.5至5mV s 不同扫描速率的CV曲线进一步分析了C‑I2、NC‑l2和Co‑NC‑l2正极的动力学。随着扫描速率的增加，随着扫描速率的增加，氧化还原电流也相应增加(图4a‑c)，C‑I2正极组装的锌碘电池的氧化峰和还原峰随着扫描速率的增加而偏离，表明极化增强。同时，Co‑NC‑l2正极组装的锌碘电池具有最高的电流响应和最大的峰值电位差，说明碘物种在Co‑NC中的优越的动力学转化。电化学行为的类型可以通过测量扫描速b
率(v)和电流(i)的方程来确定参数(i＝a·v)，其中b值表示电化学过程中以离子扩散为主的过程(当b值接近0.5时)或电容过程(当b值接近1时)。如图4d‑e所示，C‑l2正极组装的锌碘电池的氧化峰和还原峰的b值分别为0.65和0.87(图4d)，NC‑I2正极组装的锌碘电池的氧化峰和还原峰的b值分别为0.82和0.84(图4e)，Co‑NC‑l2正极组装的锌碘电池的氧化峰和还原峰的b值分别为0.82和0.84(图4f)，这意味着C‑I2、NC‑l2和Co‑NC‑l2受扩散控制过程和表面电容控制的影响，其中，Co‑NC‑l2的b值最大意味着电容型反应在电荷存储机制中起
1/2
着更大的主导作用。赝电容贡献由Logi＝b·Logv+Loga计算：其中k1v是伪容量贡献，k2v 是扩散控制的过程。随着扫描速率的增加，容性电荷贡献占主导地位。从图4h可以看出，在‑1
0.5、0.8、1.0、2.0、5.0mV s 时，Co‑NC‑l2的电容贡献分别为82％、85％、88％、90％和95％，‑1
表示Co‑NC‑l2具有高电化学动力学。例如，在5mV s 的高扫描速率下，电容贡献率达到95％左右(图4g)，意味着Co‑NC‑l2的优异倍率性能。较强的电容贡献源于多孔碳结构和电催化导致的碘的快速氧化还原反应。进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，以探测锌碘电池的电荷转移动力学。在奈奎斯特图(图4i)中，在原始状态下，电荷转移电阻(RCt)的Co‑NC‑l2(55Ω)低于NC‑I2(65Ω)和C‑l2(234Ω)，这表明Co‑NC‑l2具有更高的催化活性。

[0051] 图4为不同扫描速率下(a)C，(b)NC和(c)Co‑NC的CV曲线；根据CV计算的b值(d)C，‑1(e)NC和(f)Co‑NC；Co‑NC(g)在5mV s 的电容贡献率，(h)电容贡献率统计；(i)C、NC和Co‑NC的奈奎斯特图。

[0052] 吸附试验和碘转化动力学研究：

[0053] 为了观测C、NC和Co‑NC对多碘化物的吸附能力，通过等量浸入2MZnS04+0.02M I2(2mM l3‑)水溶液48小时中来研究如图5a所示。与其他溶液相比，Co‑NC溶液几乎是透明的。紫外‑可见吸光度光谱表明(图5b)，Co‑NC的l3‑信号最弱，多碘化物在溶液中的比例最小，对多碘化物的吸附性最强。与C‑l2和NC‑I2正极相比，Co‑NC‑I2正极在48h后表现出最低的峰强度和最弱的黄色，表明Co‑NC宿主对l2具有强大的物理/化学吸附作用。

[0054] 图5为C，NC和Co‑NC(a)在2M ZnSO4+0.02M l2(2mM l3‑)水溶液吸附能力，(b)在吸附48小时后紫外‑可见吸光度l 3‑的强度。

[0055] 为了探讨Co‑NC在Zn‑l2电池中的氧化还原动力学，在0.3C下进行了原位拉曼测‑1试。使用Co‑NC‑l2正极的Zn‑l2电池的原位拉曼光谱显示两个主峰位于110和165cm (图6)，‑ ‑
可分别归因于l3 和I5 的对称拉伸模式。充电过程中，两个拉曼峰的强度增加。并在1.7V时达到最大强度。从而证明了多碘化物的高度可逆转化。在放电过程中，这些拉曼峰的强度略‑ ‑ ‑
有下降，直到它们完全消失，从而表明发生了多碘化物转化(l5→I3 →I)。Co‑NC的引入成功地加速促进了碘物种的可逆转化。

[0056] 由于Co‑N C对碘和碘化物的限域结构约束，多碘化物阴离子在循环过程中牢固地锚定在正极侧，从而防止了穿梭效应和多碘化物对锌负极的腐蚀，从而增加了电池的循环稳定性和电池寿命。如图7a所示，在C‑l2正极组装的锌碘电池循环1000次后负极的SEM图像中可以看到锌负极表面具有明显的腐蚀，显示了C‑l2正极的严重穿梭效应。相比之下，如图7b所示，在Co‑NC‑l2正极组装的锌碘电池循环1000后锌负极SEM图像中显示出干净、平坦的表面，并且产生的副产物更少。结果表明，基于Co‑NC‑l2的碘主体可以有效地抑制穿梭效应，防止多碘化物对锌负极的腐蚀和副反应的出现，从而实现非常稳定、持久和无穿梭效应的Zn‑I2电池。

[0057] 图6为在0.3C下的原位拉曼。图7为(a)C‑l2和(b)Co‑NC‑I2循环1000次后锌负极表面枝晶SEM图像。

[0058] 因此，电化学和原位拉曼光谱的结合表明，Co‑N C可以有效地限制丰富的微介孔内的多碘化物，从而防止它们在放电/充电过程中的明显泄漏和穿梭。更令人印象深刻的是，嵌入的Co可以作为电催化位点，促进碘化学的快速氧化还原反应(图8)。这两个优点的协同作用有助于Zn‑l2电池的优异电化学性能。

[0059] 图8为基于Co‑NC正极的电池可充电Zn‑l2电池原理示意图。

[0060] 电化学性能表征：

[0061] C‑l2、NC‑l2和Co‑NC‑l2的循环伏安(CV)曲线如图9所示来验证锌碘电池的快速氧‑1化还原动力学。以C为导电载体，扫描速率为0.5mV s ，C‑l2组装的锌碘电池观察到具有大电压极化的模糊氧化还原峰，证明了缓慢的动态过程，而Co‑NC‑l2组装的锌碘电池的氧化还原峰极化小，其氧化还原峰中心约为1.26/1.31V，电位差小至40mV，显示出更好的可逆性。图9b显示了根据第一个CV曲线的三个电极的起始电位。Co‑N C‑l 2电极的正极起始电位为1.53V，大于C‑l2(1.36V)和NC/I2(1.50V)，Co‑NC‑l2组装的锌碘电池具有更小的过电位和更快的反应动力学。此外，三个电极的Tafel斜率 如图9c所示，由
CV曲线得出。C‑I2、NC‑l2和Co‑NC‑l2组装的锌碘电池在还原反应的Tafel斜率分别为234、‑1
114和105mV dec ，在正极反应过程中Co‑NC‑l2正极具有三个电极中最低的Tafel斜率。上述结果显示出Co‑N C具有最快的反应动力学，最佳的可逆性、最小的极化电压和最大的峰面积，这表明它有能力增加多碘化物的氧化还原动力学。

[0062] 图9为C、NC和Co‑NC(a)在0.5mV s‑1的CV曲线，(b)CV正负极反应的起始电位，(c)根‑1据CV计算的Tafel斜率；在0.5mV s 的CV前4圈曲线重叠性测试(d)C，(e)NC和(f)Co‑NC。

[0063] 如图9d‑f所示，以C‑l2、NC‑l2和Co‑NC‑l2组装的锌碘电池进行CV的重叠性实验可发现在1.25V附近都有一对明显的氧化还原峰，且与C‑I2组装的锌碘电池相比，Co‑NC‑l2组装的锌碘电池重叠性更好，证明Co‑NC具有更小的极化，更好的可逆性和更快的反应动力学。

[0064] 受钴氮掺杂碳材料催化影响，我们用C‑l2、NC‑I2和Co‑NC‑I2正极组装的锌碘电池，对电池进行倍率测试。如图10a所示，Co‑NC‑I2正极分别在2C、5C、8C、10 C、20C、30C、40C和‑150C时达到201.1、184.9、177.1、172.8、157.3、145.1、133.2和121.8mAh g 的高比容量。NC‑‑1
l2和C‑l2正极在10C时达到160.4和64.8mAhg 的比容量。NC‑I2正极在大倍率50C的容量高于Co‑NC‑I2正极，我们认为是由于碘负载量太低，而Co‑NC‑l2碘的负载量远高于NC‑l2正极，其实真实容量是碳提供一部分容量，由于在测试活性物质的量我们填的是碘的负载质量，所以导致碳在碘微量的情况下碳也提供一定的容量高于Co‑NC‑I2正极。在大倍率电流下，Co‑NC‑I2实现了稳定的高库伦效率，高于C‑l2和NC‑l2凸显了催化的重要性。

[0065] Co‑NC‑I2电池的不同倍率(2C‑50C)的恒电流充放电(GCD)曲线如图10b所示。随着倍率的增加，Co‑NC‑l2正极的比容量表现出小衰减，具有均匀清晰的充放电平台，这与CV曲线一致。以上说明Co‑NC‑l2具有较高的可逆性，碘氧化还原转化更高效。

[0066] 图10为(a)C、NC和Co‑NC不同电流下的倍率性能；(b)Co‑NC不同电流的充放电曲线。

[0067] 通过静置试验探索了电池的自放电。Co‑NC‑l2的开路电压在更高的电压下提供了约48小时的超高稳定性，因此表明可以很好地抑制多碘化物的溶解和穿梭。如图11所示，Co‑NC‑l2电池的电压差稳定在0.57V，而C‑l2和NC‑l2电池的电压差在0.76V和0.62V，表明Co‑NC‑l2电池自放电受到很好的抑制，相比之下C‑l2和NC‑l2电池显示出显著的自放电。

[0068] 图11为C、NC和Co‑NC静置48h的自放电(时间‑电压曲线)。

[0069] 用C‑l2、NC‑l2和Co‑NC‑l2正极组装的锌碘电池，在5C下测试以研究循环稳定性(图‑1 ‑112a)。显然，在5C的电流下，与C‑l2(77.1mAhg )和NC‑l2(150.8mAh g )正极组装的锌碘电‑1
池相比，Co‑NC‑l2正极组装的锌碘电池具有183.6mAh g ，96％的库仑效率验证了Co‑NC‑l2电极出色的可逆性，同时，Co‑NC‑l2电极也优越的稳定循环性能和高比容量。C‑l2、NC‑l2和Co‑NC‑l2电池的充放电曲线如图12b所示。在1000次循环后，C和NC正极组装的锌碘电池的充放电平台明显缩小，C正极组装的锌碘电池的电压极化(159mV)和NC正极组装的锌碘电池的电压极化(140mV)远大于Co‑NC正极组装的锌碘电池(75mV)，表示Co‑NC具有更小的极化和更快的氧化还原反应动力学。如图12c所示，Co‑NC‑l2在50C的超大电流下实现了20000次‑1
的稳定循环，能够提供102mAh g 的可逆容量，表明其具有非凡的周期稳定性。

[0070] C‑l2、NC‑l2和Co‑NC‑l2正极组装的锌碘电池电池的不同圈数(100、200、500、800、1000)的恒电流充放电(GCD)曲线如图12d‑e所示。可以看到Co‑NC‑l2正极组装的锌碘电池在不同圈数下的容量衰减小，随着循环次数的增加，容量衰减并不明显，而NC‑l2正极组装的锌碘电池在500圈之后衰减严重，C‑l2正极组装的锌碘电池从始至终衰减一直很明显。由此，说明Co‑NC‑l2具有较高的可逆性和稳定的循环性。

[0071] 图12为C、NC和Co‑NC(a)在5C的循环性能，(b)在5C的循环下第800圈的充放电曲线；(c)Co‑NC在50C的长循环性能；在5C的不同圈数的充放电曲线(d)Co‑NC，(e)NC和(f)C。

[0072] 本发明针对碘的低导电性、易升华和多碘化物穿梭效应严重等问题。利用金属掺杂加强催化作用，制备了一种钴氮掺杂碳材料，从而加速碘氧化还原的转化，提升电化学性能：

[0073] (1)通过模板法引入具有更高催化活性的金属元素，制备了一种钴氮元素掺杂碳材料(Co‑NC)应用于水系锌碘电池。测试结果表明N锚定的Co活性位点对于I 2/l‑电化学反‑1应过程展现了高催化活性，在氧化/还原过程具有最低的Tafel斜率(16.7mV dec /98mV ‑1
dec )，同时CV展现了Co‑NC仅有40mV的电压差，重叠性CV实验Co‑NC的重合度最高更好的印证了其最佳的可逆性转化。

[0074] (2)原位拉曼光谱证明了碘物种的反应动力学转化过程，对循环后的电池进行非原位SEM测试发现Co‑NC组装的锌碘电池锌负极表面光滑平坦，说明该材料能够抑制锌枝晶的生长和多碘化物的穿梭效应，且加强对碘物种的吸附和转化。Co‑NC在5C的电流下的容量‑1为185mAh g ，在50C的电流下能稳定循环20000圈，在48h的自放电实验中电压降最小。

[0075] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。