[0001] 本发明属于电致变色薄膜材料技术领域，具体涉及到一种电致变色响应快且稳定的纳米晶InON薄膜及其制备方法和应用。

[0002] 电致变色效应是指在外加电场的作用下，材料的光学属性如反射率、透过率和吸收率等发生稳定、可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。这一现象由Deb于1969年首次发现并应用于电致变色器件中。许多研究表明，电致变色器件因其独特的优势在智能窗户、自动防眩目后视镜以及航天器热控制和传感器等领域有着潜在应用。

[0003] 通常，评价一种材料电致变色性能好坏的主要指标有变色效率、响应时间、循环稳定性等。其中，响应时间表示材料从一个颜色状态转变到另一个颜色状态所需的时间。在现有研究中，WO3是无机电致变色材料的典型代表，它的响应时间较长，通常褪色时间超过5s，着色时间更是超过了10s。另一种研究比较多的无机电致变色材料是NiO，据不完全统计，文献中NiO的平均着色、褪色时间均约为5.5s。很显然，对于某些需要即时响应或快速切换的应用场景，如智能眼镜、防眩目后视镜等，这种速度水平仍然远远不够。

[0004] 尽管WO3等无机电致变色材料被普遍认为具有较好的长期循环稳定性和环境耐受性，但仍存在一些问题和挑战。例如，在多次电致变色循环过程中，WO3颜色变化的深度和速度会减小，部分电荷逐步累积在材料内部无法完全释放；在高湿度环境中WO3容易发生水合反应，生成水合氧化钨(WO3·nH2O)，导致材料的结构变化，从而影响其电致变色性能；另外，长时间的氧化还原反应可能导致WO3晶格结构变化，产生晶格缺陷和非化学计量氧化物，进而影响其稳定性。

[0005] 目前解决上述电致变色材料响应慢和稳定性差问题的主要策略包括设计纳米结构和多孔结构，优化电极和电解质，材料掺杂和复合材料设计，以及改善工艺和制备方法等。然而，由于WO3的变色机理是价间跃迁模型，又称为双注入模型，离子和电子在材料内部的扩散速率和路径长度都对响应时间有直接影响；同时，反复的离子注入和释放会导致材料的体积膨胀和结构应变、晶格结构相变，以及局部区域的电荷堆积，导致电致变色过程的效率下降和稳定性变差。因此，上述优化措施无法从根本上解决WO3响应慢和稳定性差的关键问题。取而代之，寻找一种响应快、稳定性好的新型电致变色材料成为解决问题的关键。

[0030] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0031] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0032] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0033] 本发明中所用衬底选用尺寸为25×40×0.7mm、电阻为3.5Ω/sq的ITO导电玻璃；

[0034] 本发明中所用高纯In靶的直径为76.2mm，厚度为5mm，纯度为99.999％；

[0035] 本发明中所用高纯Ar气和N2气的纯度都为99.999％；

[0036] 本发明所用溅射镀膜系统为JGP 500A高真空三靶磁控共溅射镀膜系统；

[0037] 本发明中ITO导电玻璃参照如下方法进行清洗：

[0038] 在超声清洗机中，依次使用纯度为分析纯的丙酮、乙醇以及电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水各超声清洗15min，干燥后得到预处理的ITO导电玻璃；

[0039] 本发明制得的薄膜参照如下方法进行测试表征：

[0040] 利用粉末X射线衍射仪测定InON薄膜的微观晶体结构，2θ测量范围为15～70°；

[0041] 利用紫外可见分光光度计测量InON薄膜的光学透过率曲线，波长测量范围为300～800nm；

[0042] 在电化学工作站中，利用三电极体系测量纳米晶InON薄膜的CA曲线和CV曲线，从而得到其电致变色响应时间和循环稳定性，其中，工作电极为所制备的纳米晶InON薄膜，对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质溶液为0.5mol/L的Na2SO4水溶液，外加电压±0.5～±1.5V。

[0043] 实施例1

[0044] 本实施例提供了一种电致变色响应快且稳定的纳米晶InON薄膜的制备方法，具体为：

[0045] 在超声清洗机中，依次使用纯度为分析纯的丙酮、乙醇以及电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水各超声清洗15min，干燥后得到预处理的ITO导电玻璃；

[0046] 以高纯In靶为溅射靶材，以预处理后的ITO导电玻璃为衬底，抽腔室真空至4.0×‑410 Pa，通入Ar气和N2气的混合气体，其中Ar气流量为8sccm，N2气流量为12sccm，调节溅射气压为0.8Pa，溅射功率为40W，沉积温度为室温，溅射沉积1h，得到厚度约400nm、氧含量约
2.6％的纳米晶InON薄膜，测定其晶体结构、光学调制、响应时间和循环稳定性，结果如图1、
2(a)、3(a)、4(a)所示。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例与实施例1不同之处在于，腔室真空抽至6.0×10‑4Pa，具体制备方法为：

[0049] 以高纯In靶为溅射靶材，以预处理后的ITO导电玻璃为衬底，抽腔室真空至6.0×‑410 Pa，通入Ar气和N2气的混合气体，其中Ar气流量为8sccm，N2气流量为12sccm，调节溅射气压为0.8Pa，溅射功率为40W，沉积温度为室温，溅射沉积1h，得到厚度约400nm、氧含量约
4.3％的纳米晶InON薄膜，测定其晶体结构、光学调制、响应时间和循环稳定性，结果如图1、
2(b)、3(b)、4(b)所示。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例与实施例1不同之处在于，腔室真空抽至8.0×10‑4Pa，具体制备方法为：

[0052] 以高纯In靶为溅射靶材，以预处理后的ITO导电玻璃为衬底，抽腔室真空至8.0×‑410 Pa，通入Ar气和N2气的混合气体，其中Ar气流量为8sccm，N2气流量为12sccm，调节溅射气压为0.8Pa，溅射功率为40W，沉积温度为室温，溅射沉积1h，得到厚度约400nm、氧含量约
6.8％的纳米晶InON薄膜，测定其晶体结构、光学调制、响应时间和循环稳定性，结果如图1、
2(c)、3(c)、4(c)所示。

[0053] 对比例1

[0054] 本对比例与实施例1不同之处在于，腔室真空抽至1×10‑3Pa，具体制备方法为：

[0055] 以高纯In靶为溅射靶材，以预处理后的ITO导电玻璃为衬底，抽腔室真空至1.0×‑310 Pa，通入Ar气和N2气的混合气体，其中Ar气流量为8sccm，N2气流量为12sccm，调节溅射气压为0.8Pa，溅射功率为40W，沉积温度为室温，溅射沉积1h，得到厚度约400nm的非晶态InON薄膜，测定其晶体结构，结果如图1所示。

[0056] 对比例2

[0057] 本对比例与实施例1不同之处在于，腔室真空抽至2×10‑3Pa，具体制备方法为：

[0058] 以高纯In靶为溅射靶材，以预处理后的ITO导电玻璃为衬底，抽腔室真空至2×10‑3
Pa，通入Ar气和N2气的混合气体，其中Ar气流量为8sccm，N2气流量为12sccm，调节溅射气压为0.8Pa，溅射功率为40W，沉积温度为室温，溅射沉积1h，得到厚度约400nm的非晶态InON薄膜，测定其晶体结构，结果如图1所示。

[0059] 图1显示了在不同腔室真空条件下制备的InON薄膜的XRD图谱。从图1(a)可以看‑3出，当腔室真空在10 Pa量级(对比例1、2)时，除了ITO衬底的衍射峰外，没有出现其他衍射‑4
峰，表明InON薄膜具有非晶态结构。而当腔室真空在10 Pa量级(实施例1、2、3)时，除ITO衬底的衍射峰外，在2‑Theta＝32.957°处出现了明显的InON衍射峰。这说明了通过适当控制腔室真空，可以在InON薄膜生长过程中同时实现其氧化和结晶。使用Scherrer公式计算得出该衍射峰对应的平均晶粒尺寸为16.7nm。图1(b)的放大图进一步详细展示了该衍射峰。
通过比较发现，该衍射峰位于InN(101)峰(33.215°,PDF#65‑3412)和In2O3(110)峰(32.618°,PDF#22‑0336)之间。根据Bragg定律，可以推测该InON衍射峰的晶面间距略大于InN(101)的晶面间距，但小于In2O3(110)的晶面间距。这与InON是部分掺氧的InN的事实一致，其中氧的引入导致InON晶格膨胀。此外，许多研究表明，纳米级晶粒尺寸也会导致晶格膨胀。因此，氧的掺入和纳米晶体的形成共同作用，使InON的晶面间距从 增加到‑4
总之，当腔室真空在10 Pa量级时，所制备的InON薄膜一致地呈现出纳米晶结构。

[0060] 如图2所示，与沉积态相比，在着色态和褪色态下，InON薄膜的透过率在380‑780nm的可见光全波长范围内都发生了显著变化。这表明它们在整个可见光谱范围内表现出了电‑4 ‑4致变色响应。此外，随着腔室气压从4.0×10 Pa升高到8.0×10 Pa，或氧含量从2.6％增加到6.8％，InON薄膜在650nm波长处的光学调制(ΔT)从15.2％提升到了27.8％，但都表现为在灰褐色和浅红棕色之间的色调变化。

[0061] 图3中的CA曲线显示了在不同腔室真空下制备的纳米晶InON薄膜的响应时间。随着腔室气压的增加，InON薄膜的褪色时间几乎恒定在约0.20s，但着色时间逐渐从0.46s减少到0.40s。这说明InON薄膜的电致变色响应与其氧含量密切相关。电阻率测试结果表明，随着腔室气压或氧含量的增加，InON薄膜的电阻率出现降低，因此可以更有效地将施加的电压传递到电解质中，从而加速了离子的移动，降低了响应时间。而且，这两个时间都显著短于文献中报道的数值，表明纳米晶InON薄膜的电致变色响应非常快。这是因为，InON是一种表面反应型电致变色材料，其电化学反应仅发生与电解液接触的薄膜表面，参与反应的H+和OH‑离子无需进入到薄膜内部。与双注入型电致变色WO3薄膜相比，常见的离子扩散系数和扩散路径长度的限制作用被消除，使得InON薄膜能够实现非常快速的电致变色响应。

[0062] 如图4所示，纳米晶InON薄膜在不同腔室真空下都表现出优异的循环稳定性。经过10～100次CV测试后，电流密度和峰位保持一致，仅观察到轻微的下降，CV曲线面积也几乎没有衰减，维持在95％以上。另外，将着色态和褪色态的InON薄膜断电后暴露在空气中数天，研究其环境耐受性和双稳态。光学测试结果显示，与电致变色切换后立即测得的数值相比，它们的光学透过率没有发生显著变化。这表明InON薄膜可以在真实环境中长时间保持其着色和褪色状态。因此，纳米晶InON薄膜具有出色的循环稳定性和环境耐受性，这在实际应用中将非常有利。纳米晶InON薄膜这种优异的稳定性可归因于其独特的表面反应类型和纳米晶结构。首先，表面反应型电致变色机制避免了由于反复离子嵌入和释放导致的体积膨胀、结构应变、晶格相变和局部电荷积累，从而显著提高了InON薄膜的循环稳定性。通过减少内部应力和结构变化，该机制延长了材料的寿命并保持其电致变色性能的稳定性。其次，纳米晶结构能够提高材料的机械强度和耐久性。纳米级颗粒提供了更好的结构完整性和稳定性，减少了在反复电致变色循环中可能出现的应力和裂缝。这种结构还有助于提高材料在极端环境条件下的稳定性。

[0063] 综上所述，本发明提供了一种电致变色响应快且稳定的纳米晶InON薄膜及其制备方法。通过控制溅射腔室真空度，可以方便地调节纳米晶InON薄膜中的氧含量以及与此密切相关的光学调制和响应时间等电致变色性能。该薄膜具有电致变色响应超快、循环稳定性和环境耐受性良好等优点，非常适合那些需要即时响应且高稳定性的应用场景。本发明采用直流磁控溅射法，具有溅射效率高、镀膜均匀、膜基附着性良好、易于大面积制备、高重复性，以及方法简单、易于实现等优点。

[0064] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。