[0001] 本发明涉及一种复合材料的制备及其应用，特别是涉及一种三维花状NiWO4/WO3复合材料的制备及其在气体传感器应用。

[0002] 三甲胺(Trimethylamine,TMA)是一种挥发性有机化合物，常见于海鲜、生物标本和工业环境中。三甲胺与食物变质和降解的过程有关，高度变质的海鲜会释放出大量的三甲胺，从而产生恶臭。为了评估海鲜的新鲜度，三甲胺浓度被认为是一个可靠的指标，低于10ppm表示新鲜，10‑50ppm表示初步腐烂，超过60ppm表示深度腐烂，强调其检测对确保食品安全和质量控制的重要性。此外，三甲胺被认为是疾病诊断和人类健康监测的重要生物标志物。例如，患有慢性肾脏疾病的个体呼出的三甲胺浓度超过0.2ppm，表明其作为慢性肾脏疾病监测的生物标志物的潜在效用。因此，三甲胺水平的检测和量化成为环境监测、确保食品安全、医疗诊断等方面的关键。

[0003] 半导体传感器、光纤传感器、质量传感器等气体检测设备已经取得了长足的进步，在环境监测、工业安全、医疗保健等领域得到了广泛的应用。随着物联网的发展，传感器已成为增强人身安全和环境可持续性的关键促进者。其中，金属氧化物半导体传感器以其高灵敏度，直接制造，成本效率和与现代控制系统的无缝集成而闻名，已经引起了相当大的兴趣。值得注意的是，三氧化钨(WO3)作为一种典型的n型半导体，因其特殊的物理和化学性质而被广泛研究，在检测氧化性和还原性气体方面显示出巨大的潜力。然而，需要进一步的改进来优化WO3传感器在低温下的传感响应、选择性、稳定性和响应/恢复时间。鉴于金属氧化物传感器中的气体传感过程主要由固气界面反应控制，因此创建独特的结构或界面可以大大提高传感器的性能。纳米技术的进步显著增强了金属氧化物传感器的功能，因为它们具有相当大的表面体积比和独特的磁性、光学和电学性质。特别值得注意的是三维(3D)分层微纳米结构，其特征是大量的活性位点和丰富的孔道结构，这促进了气体扩散和分子吸附，从而产生了卓越的气体传感能力。此外，创建p‑n或n‑n异质结来调节表界面是一种增强气敏特性的有效策略。

[0025] 下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

[0026] 三维花状NiWO4/WO3复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0027] 实施例1

[0028] 制备三维花状WO3

[0029] 步骤一：将2.5g的H2WO4溶解在含有50mL去离子水和34mL的H2O2的溶液中，在水浴中加热至95℃，搅拌至溶液变清。随后，将上述溶液加入去离子水稀释至200mL，形成WO3前驱体溶液；

[0030] 步骤二：将60mL的CH3CN和5mL的HCl(3M)加入到15mL的WO3前体溶液中。然后加入0.1g草酸和0.1g尿素，磁力搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜180℃反应2h；

[0031] 步骤三：将步骤二收集粉末用去离子水和乙醇分别离心清洗3次后，将其保持60℃烘干备用；

[0032] 步骤四：将步骤三将前驱物直接放入马弗炉内升温至500℃保持2h，即可获得纯WO3花。

[0033] 实施例2

[0034] 制备三维花状5‑NiWO4/WO3复合材料

[0035] 步骤一、二、三和四同实施例1；

[0036] 步骤五：将制备好的WO3花取0.1080g分散在40mL去离子水中，室温下超声30min。随后，在WO3悬浮液中加入0.0068g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0077g的Na2WO4·2H2O，磁力搅拌
30min，将得到的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜200℃反应5h；

[0037] 步骤六：将步骤五收集粉末用去离子水和乙醇分别离心清洗3次后，将其保持60℃烘干备用；

[0038] 步骤七：将步骤六干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，500℃煅烧2h，得到花状5‑NiWO4/WO3复合材料，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。

[0039] 实施例3

[0040] 制备三维花状10‑NiWO4/WO3复合材料

[0041] 步骤一、二、三和四同实施例1；

[0042] 步骤五：将制备好的WO3花取0.1080g分散在40mL去离子水中，室温下超声30min。随后，在WO3悬浮液中加入0.0135g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0154g的Na2WO4·2H2O，磁力搅拌
30min，将得到的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜200℃反应5h；

[0043] 步骤六和七同实施例2。

[0044] 实施例4

[0045] 制备三维花状15‑NiWO4/WO3复合材料

[0046] 步骤一、二、三和四同实施例1

[0047] 步骤五：将制备好的WO3花取0.1080g分散在40mL去离子水中，室温下超声30min。随后，在WO3悬浮液中加入0.0203g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0230g的Na2WO4·2H2O，磁力搅拌
30min，将得到的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜200℃反应5h；

[0048] 步骤六和七同实施例2。

[0049] 实施例5

[0050] 制备三维花状20‑NiWO4/WO3复合材料

[0051] 步骤一、二、三和四同实施例1

[0052] 步骤五：将制备好的WO3花取0.1080g分散在40mL去离子水中，室温下超声30min。随后，在WO3悬浮液中加入0.0271g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0307g的Na2WO4·2H2O，磁力搅拌
30min，将得到的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜200℃反应5h；

[0053] 步骤六和七同实施例2。

[0054] NiWO4/WO3复合材料的结构表征

[0055] (1)XRD分析

[0056] 实施例1‑5获得材料的XRD谱图如图1所示。WO3具有良好的结晶度，对应于正交相WO3(JPCDS43‑1035)。NiWO4/WO3复合材料的衍射峰均与WO3的衍射峰排列一致，表明NiWO4的掺入并未显著改变相组成。值得注意的是，实施例2和实施例3的XRD谱图没有显示出明显的NiWO4峰，这可能是由于这些复合材料中NiWO4浓度较低且衍射强度有限。随着NiWO4含量的增加，实施例4出现了明显的NiWO4衍射峰，且随着NiWO4含量的增加，衍射峰逐渐增强。这些峰对应于NiWO4(JPCDSNo.150755)，证实了NiWO4/WO3复合材料的成功制备。所有样品都显示出尖锐的衍射峰，表明产品的结晶度好，纯度高。

[0057] (2)SEM分析

[0058] 将实施例1‑5获得材料的扫描电子显微镜微观结构进行分析，如图2所示，纯WO3产物具有清晰的花状结构，尺寸相对均匀，分布随机，直径在6～11μm之间，厚度约为10至30nm的超薄纳米片相互缠绕形成多层结构。这种独特的结构提供了充足的空隙和大的表面积，显著提高了传感性能。值得注意的是，即使加入不同量的NiWO4，NiWO4/WO3复合材料仍保持花状结构。此外，NiWO4/WO3复合材料表面明显变得粗糙，纳米颗粒附着在纳米片表面。随着NiWO4含量的增加，NiWO4纳米颗粒的尺寸逐渐增大，并且变得更加非均相，导致一些WO3微纳米花被破坏。

[0059] NiWO4/WO3复合材料的气敏性能测试

[0060] 将NiWO4/WO3复合材料加入无水乙醇混合制成均匀的浆料，涂覆在Al2O3陶瓷管上，Al2O3陶瓷管上有两个金电极和四个铂导线，管中为镍‑铬加热丝。将陶瓷管焊接在六脚底座上，如图3所示，制得气体传感器元件。图4为在不同的工作温度下，传感器对10ppm三甲胺的传感响应，所有实施例传感器的响应最初随着工作温度的升高而增加，直到达到最大值，随后随着温度的继续升高而下降，从而呈现出“上升‑最大‑下降”的模式。值得注意的是，NiWO4的加入有利于降低最佳工作温度，提高较低温度范围内的传感响应，从而增强实际应用的可靠性和稳定性。在所有传感器中，实施例3传感器表现出最高的三甲胺传感响应(12.06/150℃)。图5显示了在150℃下对不同浓度三甲胺的传感响应。随着三甲胺浓度(1‑20ppm)的升高，所有传感器的响应都迅速增加。随后，当三甲胺浓度的进一步增加，这种上升趋势逐渐放缓，这可能是由于高浓度三甲胺的吸附饱和。此外，值得注意的是，在每种三甲胺浓度下，实施例3传感器始终表现出最高的响应，并且能够检测低至0.1ppm的三甲胺(响应约为1.38)，进一步证明了NiWO4功能化WO3花状结构的敏化效果。图6所示为传感器对
10ppm各种气体的选择性测试，可以看出传感器对其他干扰气体(乙醇、甲醇、甲醛、丙酮和氨水)的响应可以忽略，表明传感器对三甲胺具有良好的选择性。图7(a)显示了实施例3传感器在不同三甲胺浓度下的响应/恢复行为，即使在低浓度(0.1ppm)下，每个三甲胺去除周期后电阻也会恢复到基线水平。该传感器具有稳定和可重复的传感特性，表明其适用于在广泛的浓度范围内检测三甲胺气体。图7(b)所示为实施例3传感器在150℃下对10ppm三甲胺的动态响应/恢复特性。引入三甲胺后，实施例3传感器的电阻持续下降，表明典型的n型传感行为。响应/恢复时间分别为14/17s，表明实施例3传感器具有良好的响应/恢复特性。
图7(c)显示了在150℃的工作温度下，实施例3对10ppm三甲胺的五次循环，每次循环都显示出一致的吸附‑解吸模式，传感器的电阻始终恢复到初始值，显示出出色的可重复性。且从图7(d)可以看出，在30天的过程中，实施例3传感器对各种三甲胺浓度(0.1ppm，1ppm，5ppm和10ppm)的响应值没有变化，表明其具有良好的长期稳定性。