技术领域
[0001] 本发明属于锂离子吸附技术领域，具体地讲，涉及一种高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 由于固体锂矿资源的不断枯竭，科学家们开始寻求从盐湖卤水和海水中提锂的方法，并成为目前世界各国锂盐生产的主攻方向。目前有吸附法、膜法、萃取法、煅烧法、电渗析法等多种方法被研究用以盐湖提锂，其中吸附法选择性高、污染小、工艺简单，且能耗低，是一种非常具有发展前景的提锂方法。
[0003] 钛系锂离子吸附剂因其吸附容量高，循环稳定性强从而备受关注。然而，由于钛系锂离子吸附剂内部结构紧密，传质通道狭窄，故其吸附速率较低，吸附平衡时间太长，严重影响其工业化应用。因此，如何进一步提高钛系锂离子吸附剂的吸附性能是一项亟需解决的技术问题。
具体实施方式
[0021] 以下，将参照附图来详细描述本发明的具体实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
[0022] 如本文中使用的，术语“包括”及其变型表示开放的术语，含义是“包括但不限于”。术语“基于”、“根据”等表示“至少部分地基于”、“至少部分地根据”。术语“一个实施例”和“一实施例”表示“至少一个实施例”。术语“另一个实施例”表示“至少一个其他实施例”。术语“第一”、“第二”等可以指代不同的或相同的对象。下面可以包括其他的定义，无论是明确的还是隐含的。除非上下文中明确地指明，否则一个术语的定义在整个说明书中是一致的。
[0023] 图1是根据本发明的实施例的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的制备方法的流程图。
[0024] 参照图1，根据本发明的实施例的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的制备方法包括：
[0025] 步骤S110：将碳酸锂、钛氧化物和掺杂物质与无水乙醇进行混合，以得到混合物；
[0026] 步骤S120：对所述混合物进行热处理，以形成掺杂的锂钛氧化物前驱体；
[0027] 步骤S130：对所述掺杂的锂钛氧化物前驱体进行洗脱处理，以形成高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂。
[0028] 作为一个示例，所述钛氧化物为二氧化钛，但本发明并不限制于此。
[0029] 作为一个示例，所述锂钛氧化物前驱体为Li2TiO3前驱体。
[0030] 作为一个示例，所述高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂为H2TiO3吸附剂。
[0031] 以下对利用根据本发明的实施例的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的制备方法制备高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的具体实施方式进行说明。
[0032] <具体实施方式一>
[0033] 首先，取3.362g Li2CO3和3.634g TiO2与50mL无水乙醇混合，再于50℃下超声处理30min，取出后放入60℃烘箱中干燥24h；
[0034] 其次，经过上述烘干后取出充分研磨并装入坩埚，于马弗炉中以900℃下焙烧4h，得到呈白色粉末的Li2TiO3前驱体；
[0035] 最后，将上述Li2TiO3前驱体用浓度为0.15mol/L的HCl于60℃下酸浸24h后，钛溶损率为1.08％，再使用去离子水洗涤，便得到了未掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂，即H2TiO3吸附剂。
[0036] 此外，取0.25g的上述制备得到的H2TiO3吸附剂放入50mL浓度为0.1mol/L的LiOH溶液中于60℃下进行吸附，其吸附数据曲线如图2和图3所示，吸附容量约为51.25mg/g。其中，图2是根据本发明的未掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂和铝掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的吸附容量随时间变化曲线图；图3是根据本发明的未掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂和不同铈掺杂量的铈掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的吸附容量随时间变化曲线图。在图2中，HTO表示未掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂，Al0.025‑HTO表示铝掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂。在图3中，HTO表示未掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂，Ce0.025‑HTO、Ce0.05‑HTO、Ce0.1‑HTO分别表示不同铈掺杂量的铈掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂；其中，Ce0.1‑HTO中的铈掺杂量大于Ce0.05‑HTO中的铈掺杂量，Ce0.05‑HTO中的铈掺杂量大于Ce0.025‑HTO中的铈掺杂量。
[0037] <具体实施方式二>
[0038] 首先，取1.319g Li2CO3、1.390g TiO2和0.189g Ce(NO3)3·6H2O与50mL无水乙醇混合，再于50℃下超声处理30min，取出放入60℃烘箱中干燥24h；
[0039] 其次，经过上述烘干后取出充分研磨并装入坩埚，于马弗炉中以900℃下焙烧4h，得到Ce掺杂的Ce0.025‑LTO前驱体(即Ce掺杂的Li2TiO3前驱体)，其XRD图请参照图4。与具体实施方式一相比，具体实施方式二合成的Ce掺杂的Li2TiO3前驱体中出现了CeO2相。
[0040] 最后，将上述Ce0.025‑LTO前驱体用浓度为0.15mol/L的HCl于60℃下酸浸后，钛溶损率为0.61％，使用去离子水洗涤，便得到了Ce掺杂的Ce0.025‑HTO吸附剂，即Ce掺杂的H2TiO3吸附剂。
[0041] 此外，取0.25g的上述制备得到的Ce掺杂的H2TiO3吸附剂放入50mL浓度为0.1mol/L的LiOH溶液中进行吸附，如图3所示，其吸附容量为61.08mg/g。与具体实施方式一相比，具体实施方式二的钛溶损率更低，其吸附容量更高，且吸附速率明显提升。
[0042] 另外，需要说明的是，图4是根据本发明的具体实施方式中的未掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂前驱体、铝掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂前驱体以及不同铈掺杂量的铈掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂前驱体的XRD图。在图4中，LTO表示未掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂前驱体，Al0.025‑LTO表示铝掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂前驱体，Ce0.025‑LTO、Ce0.05‑LTO、Ce0.1‑LTO分别表示不同铈掺杂量的铈掺杂的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂前驱体；其中，Ce0.1‑LTO中的铈掺杂量大于Ce0.05‑LTO中的铈掺杂量，Ce0.05‑LTO中的铈掺杂量大于Ce0.025‑LTO中的铈掺杂量。
[0043] <具体实施方式三>
[0044] 首先，取3.399g Li2CO3、3.582g TiO2和0.278g AlCl3·6H2O与50mL无水乙醇混合，再于50℃下超声处理30min，取出放入60℃烘箱中干燥24h；
[0045] 其次，经过上述烘干后取出充分研磨并装入坩埚，于马弗炉中以900℃下焙烧4h，得到Al掺杂的Al0.025‑LTO前驱体(即Al掺杂的Li2TiO3前驱体)。由图4可知，掺杂Al的Li2TiO3前驱体未出现杂相，说明Al成功掺入到LTO前驱体中。
[0046] 最后，将上述Al0.025‑LTO前驱体用浓度为0.15mol/L的HCl于60℃下酸浸后，钛溶损率为0.72％，再使用去离子水洗涤，便得到了Al掺杂的Al0.025‑HTO吸附剂，即Al掺杂的H2TiO3吸附剂。
[0047] 此外，取0.25g的上述制备得到的Al掺杂的H2TiO3吸附剂放入50mL浓度为0.1mol/L的LiOH溶液中以60℃进行吸附，其吸附数据曲线如图2所示，其吸附容量约为59.03mg/g。
[0048] <具体实施方式四>
[0049] 首先，取1.293g Li2CO3、1.328g TiO2和0.380g Ce(NO3)3·6H2O并与50mL无水乙醇混合，再于50℃下超声处理30min，取出放入60℃烘箱中干燥24h；
[0050] 其次，经过上述烘干后取出充分研磨并装入坩埚，于马弗炉中以900℃下焙烧4h，Ce掺杂的Ce0.05‑LTO前驱体(即Ce掺杂的Li2TiO3前驱体)，其XRD图请参照图4。
[0051] 最后，将上述Ce0.05‑LTO前驱体用浓度为0.15mol/L的HCl于60℃下酸浸后，钛溶损率为1.29％，使用去离子水洗涤，便得到了Ce掺杂的Ce0.05‑HTO吸附剂，即Ce掺杂的H2TiO3吸附剂。
[0052] 此外，取0.25g的Ce0.05‑HTO吸附剂放入50mL浓度为0.1mol/L的LiOH溶液中进行吸附，如图3所示，其吸附容量为53.45mg/g。与具体实施方式二对比，具体实施方式四的钛溶损率较高，并且吸附容量较低，但其吸附平衡时间为6h，吸附速率明显提升。
[0053] <具体实施方式五>
[0054] 首先，取1.242g Li2CO3、1.208g TiO2和0.730g Ce(NO3)3·6H2O并与50mL无水乙醇混合，再于50℃下超声处理30min，取出放入60℃烘箱中干燥24h；
[0055] 其次，经过上述烘干后取出充分研磨并装入坩埚，于马弗炉中以900℃下焙烧4h，Ce掺杂的Ce0.1‑LTO前驱体(即Ce掺杂的Li2TiO3前驱体)，其XRD图请参照图4。由图4可知，Ce掺杂量越高，CeO2的峰信号更强，说明掺杂量越多，过多的Ce无法有效的掺入LTO前驱体中。
[0056] 最后，将上述Ce0.1‑LTO前驱体用浓度为0.15mol/L的HCl于60℃下酸浸后，钛溶损率为2.03％，使用去离子水洗涤，便得到了Ce掺杂的Ce0.1‑HTO吸附剂，即Ce掺杂的H2TiO3吸附剂。
[0057] 此外，取0.25g的Ce0.1‑HTO吸附剂放入50mL浓度为0.1mol/L的LiOH溶液中进行吸附，如图3所示，其吸附容量为59.71mg/g。与具体实施方式四对比，具体实施方式五的钛溶损率更高，吸附容量更高。
[0058] 综上所述，根据本发明的实施例的高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的制备方法操作简便，绿色环保，同时制得的钛系吸附剂具有优异的吸附性能。在此制备过程中，通过控制掺杂金属元素的种类，以及确定其最佳掺杂量，能够有效调控高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的层间距从而影响其吸附性能，并且金属离子的掺杂有利于扩大内部锂离子扩散通道，提高高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的扩散速率，从而增强高吸附速率的掺杂型钛系吸附剂的吸附容量和动力学特性。
[0059] 在整个本说明书中使用的术语“示例性”、“示例”等意味着“用作示例、实例或例示”，并不意味着比其它实施例“优选”或“具有优势”。出于提供对所描述技术的理解的目的，具体实施方式包括具体细节。然而，可以在没有这些具体细节的情况下实施这些技术。在一些实例中，为了避免对所描述的实施例的概念造成难以理解，公知的结构和装置以框图形式示出。
[0060] 以上结合附图详细描述了本发明的实施例的可选实施方式，但是，本发明的实施例并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的实施例的技术构思范围内，可以对本发明的实施例的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的实施例的保护范围。
[0061] 本说明书内容的上述描述被提供来使得本领域任何普通技术人员能够实现或者使用本说明书内容。对于本领域普通技术人员来说，对本说明书内容进行的各种修改是显而易见的，并且，也可以在不脱离本说明书内容的保护范围的情况下，将本文所定义的一般性原理应用于其它变型。因此，本说明书内容并不限于本文所描述的示例和设计，而是与符合本文公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
