[0001] 本发明涉及电缆技术领域，尤其涉及一种耐高温复合聚四氟乙烯线缆及其制备方法。

[0002] 随着社会的发展，人们对于电力的使用强度越来越大，而线缆无疑承担了极为重要的角色。线缆用于传输电力、信号或数据，其广泛应用于发电厂、输电系统、配电系统以及最终的用电终端等场景中，在实际应用中，线缆更多的用在室外，受各种恶劣环境与天气的影响，以及各种施工环境的影响，因此，人们对线缆的综合性能要求越来越高，尤其是耐高温性和机械性能。

[0003] 聚四氟乙烯是一种热塑性塑料，其碳链被氟原子包裹形成螺旋结构，碳氟键键能高且不易断裂，因此聚四氟乙烯具有极好的化学稳定性、耐腐蚀性和耐温性，在电器、化工、航空航天等领域具有广泛的应用。聚酰亚胺是综合性能非常优异的材料，它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性以及阻燃等特性。近年来，对于聚四氟乙烯‑聚酰亚胺复合绝缘线缆的研究成为热门。然而，在将聚酰亚胺和聚四氟乙烯绕包至导体过程中可能会产生缺陷，与导体间也可能粘结不够紧密而影响电线的性能。此外，聚四氟乙烯的耐磨性能和力学性能较差。

[0004] 因此，如何提高聚四氟乙烯线缆的综合性能，使其具备更好的耐高温、耐磨性能和力学性能，仍然是亟需解决的问题。

[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。本发明提供这些实施例是为了使本发明透彻且完整，并且向本领域技术人员充分表达本发明的范围。应注意到：除非另外具体说明，这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、材料的组分、数字表达式和数值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。

[0027] 本发明实施例提供一种耐高温复合聚四氟乙烯线缆，包括缆芯、包裹在缆芯外的防护层和包裹在防护层外的屏蔽层；其中，缆芯包括多股绝缘线芯和填充层，绝缘线芯平行纵置于填充层中，填充层紧密包裹所多股绝缘线芯；绝缘线芯包括若干导线缠绕得到的线缆，以及包覆在线缆外的绝缘层；其中，填充层为聚四氟乙烯混合熔体，包括以下重量份的原料：聚四氟乙烯40‑60份，四氟橡胶5‑10份，改性纳米二氧化硅2‑6份，改性纳米三氧化钨0.8‑1.5份，玻璃纤维1‑3份，抗氧剂0.05‑1份，阻燃剂0.5‑1份；进一步的，聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅和改性纳米三氧化钨质量比为20‑30：1‑3：0.5‑1；而当聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅和改性纳米三氧化钨质量比为30：1：0.6时，线缆的机械性能最佳。当改性纳米二氧化硅和改性纳米三氧化钨添加量过少时效果不明显，而当添加量过多时，则会影响其在聚四氟乙烯中的分散性。

[0028] 进一步的，改性纳米二氧化硅和改性纳米三氧化钨采用复合改性剂改性，复合改性剂由丙二醇、乙酸和硅烷偶联剂KH560组成。其中，丙二醇和乙酸的混合溶液能够促进硅烷偶联剂的水解，进一步提高纳米二氧化硅和纳米三氧化钨的分散性。其中，丙二醇、乙酸的混合液和硅烷偶联剂KH560的质量比为1‑3：3‑5，当质量比为1：3时，丙二醇和乙酸混合溶液对硅烷偶联剂的促进作用最大。

[0029] 本发明实施例中绝缘层包括内层的聚酰亚胺绕包层和外层的聚四氟乙烯绕包层；聚酰亚胺绕包层厚度为0.02‑0.04mm；聚四氟乙烯绕包层厚度为0.04‑0.05mm。本发明实施例中，防护层为玻璃纤维编织层；屏蔽层为金属编织层，可以是镀锡铜丝编织层。

[0030] 本发明实施例中，聚四氟乙烯混合熔体的制备方法包括以下步骤：S1、将纳米二氧化硅和纳米三氧化钨分别加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再分别向其中加入硅烷偶联剂KH560，然后在40‑60r/min条件下搅拌40‑50min，混合均匀后，在70‑
80℃条件下烘干6‑8h，制得改性纳米二氧化硅和改性纳米三氧化钨；
S2、将聚四氟乙烯、四氟橡胶、改性纳米二氧化硅、改性纳米三氧化钨、玻璃纤维、抗氧剂和阻燃剂混合均匀后，在330‑350℃下熔炼，得到聚四氟乙烯混合熔体。

[0031] 其中，玻璃纤维还可以是经过预处理的玻璃纤维，先将玻璃纤维置于硅烷偶联剂KH‑550溶液中，在25‑30℃下浸泡1‑2h，干燥后热处理活化1‑2h。经过偶联剂预处的玻璃纤维，能够更好的分散在熔体中。

[0032] 本发明另一个实施例提供了一种耐高温复合聚四氟乙烯线缆的制备方法，包括如下步骤：S1、采用绕包机先将聚酰亚胺绕包至线缆表面，得到聚酰亚胺绕包层，再将聚四氟乙烯生料带绕包至聚酰亚胺绕包层外，得到聚四氟乙烯绕包层；
S2、对步骤S1中得到的聚酰亚胺绕包层和聚四氟乙烯绕包层进行高温烧结，烧结温度400‑550℃，烧结后得到由绝缘层包裹的绝缘线芯；
S3、将多股绝缘线芯相互间隔并平行纵置于螺杆挤出机内，然后将四氟乙烯混合熔体通过螺杆挤出机挤出至绝缘线芯表面，使四氟乙烯混合熔体充分填充至多股绝缘线芯的间隙，并将绝缘线芯紧紧包裹，冷却后形成填充层，得到由填充层包裹的缆芯；
S4、在缆芯表面编织玻璃纤维，形成防护层；
S5、在防护层表面编织金属丝，形成屏蔽层，并制得耐高温复合聚四氟乙烯线缆。

[0033] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0034] 若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。

[0035] 实施例1

[0036] S1、采用绕包机先将聚酰亚胺绕包至线缆表面，得到聚酰亚胺绕包层，再将聚四氟乙烯生料带绕包至聚酰亚胺绕包层外，得到聚四氟乙烯绕包层；S2、对步骤S1中得到的聚酰亚胺绕包层和聚四氟乙烯绕包层进行高温烧结，烧结温度500℃，烧结后得到由绝缘层包裹的绝缘线芯；
S3、将玻璃纤维置于硅烷偶联剂KH‑550溶液中，在28℃下浸泡1.5h，干燥后热处理活化1.5h；
S4、将纳米二氧化硅加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH560，在
55r/min条件下搅拌40min，混合均匀后，在75℃条件下烘干8h，制得改性纳米二氧化硅；将纳米三氧化钨加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再向其中加入硅烷偶联剂KH560，在45r/min条件下搅拌40min，混合均匀后，在75℃条件下烘干8h，制得改性纳米三氧化钨；其中，丙二醇、乙酸和硅烷偶联剂的质量比为1：1：6；
S5、将60份聚四氟乙烯、8份四氟橡胶、2份改性纳米二氧化硅、1.2份改性纳米三氧化钨、1份玻璃纤维、0.5份抗氧剂和0.8份阻燃剂混合均匀后，在345℃下熔炼，得到所述聚四氟乙烯混合熔体；
S6、将多股绝缘线芯相互间隔并平行纵置于螺杆挤出机内，然后将四氟乙烯混合熔体通过螺杆挤出机挤出至绝缘线芯表面，使四氟乙烯混合熔体充分填充至多股绝缘线芯的间隙，并将绝缘线芯紧紧包裹，冷却后形成填充层，得到由填充层包裹的缆芯；
S7、在缆芯表面编织玻璃纤维，形成防护层；
S8、在防护层表面编织金属丝，形成屏蔽层，制得耐高温复合聚四氟乙烯线缆。

[0037] 实施例2

[0038] S1、采用绕包机先将聚酰亚胺绕包至线缆表面，得到聚酰亚胺绕包层，再将聚四氟乙烯生料带绕包至聚酰亚胺绕包层外，得到聚四氟乙烯绕包层；S2、对步骤S1中得到的聚酰亚胺绕包层和聚四氟乙烯绕包层进行高温烧结，烧结温度480℃，烧结后得到由绝缘层包裹的绝缘线芯；
S3、将玻璃纤维置于硅烷偶联剂KH‑550溶液中，在28℃下浸泡1h，干燥后热处理活化1.5h；
S4、将纳米二氧化硅加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH560，在
50r/min条件下搅拌45min，混合均匀后，在70℃条件下烘干8h，制得改性纳米二氧化硅；将纳米三氧化钨加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再向其中加入硅烷偶联剂KH560，在50r/min条件下搅拌45min，混合均匀后，在70℃条件下烘干8h，制得改性纳米三氧化钨；其中，丙二醇、乙酸和硅烷偶联剂的质量比为1：1：5；
S5、将55份聚四氟乙烯、6份四氟橡胶、3份改性纳米二氧化硅、1份改性纳米三氧化钨、2份玻璃纤维、0.1份抗氧剂和0.5份阻燃剂混合均匀后，在350℃下熔炼，得到所述聚四氟乙烯混合熔体；
S6、将多股绝缘线芯相互间隔并平行纵置于螺杆挤出机内，然后将四氟乙烯混合熔体通过螺杆挤出机挤出至绝缘线芯表面，使四氟乙烯混合熔体充分填充至多股绝缘线芯的间隙，并将绝缘线芯紧紧包裹，冷却后形成填充层，得到由填充层包裹的缆芯；
S7、在缆芯表面编织玻璃纤维，形成防护层；
S8、在防护层表面编织金属丝，形成屏蔽层，制得耐高温复合聚四氟乙烯线缆。

[0039] 实施例3

[0040] S1、采用绕包机先将聚酰亚胺绕包至线缆表面，得到聚酰亚胺绕包层，再将聚四氟乙烯生料带绕包至聚酰亚胺绕包层外，得到聚四氟乙烯绕包层；S2、对步骤S1中得到的聚酰亚胺绕包层和聚四氟乙烯绕包层进行高温烧结，烧结温度420℃，烧结后得到由绝缘层包裹的绝缘线芯；
S3、将玻璃纤维置于硅烷偶联剂KH‑550溶液中，在30℃下浸泡1.5h，干燥后热处理活化1h；
S4、将纳米二氧化硅加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH560，在
60r/min条件下搅拌40min，混合均匀后，在75℃条件下烘干6h，制得改性纳米二氧化硅；将纳米三氧化钨加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再向其中加入硅烷偶联剂KH560，在60r/min条件下搅拌40min，混合均匀后，在75℃条件下烘干6h，制得改性纳米三氧化钨；其中，丙二醇、乙酸和硅烷偶联剂的质量比为1：2：6；
S5、将40份聚四氟乙烯、6份四氟橡胶、2份改性纳米二氧化硅、1份改性纳米三氧化钨、1份玻璃纤维、0.06份抗氧剂和0.5份阻燃剂混合均匀后，在350℃下熔炼，得到所述聚四氟乙烯混合熔体；
S6、将多股绝缘线芯相互间隔并平行纵置于螺杆挤出机内，然后将四氟乙烯混合熔体通过螺杆挤出机挤出至绝缘线芯表面，使四氟乙烯混合熔体充分填充至多股绝缘线芯的间隙，并将绝缘线芯紧紧包裹，冷却后形成填充层，得到由填充层包裹的缆芯；
S7、在缆芯表面编织玻璃纤维，形成防护层；
S8、在防护层表面编织金属丝，形成屏蔽层，制得耐高温复合聚四氟乙烯线缆。

[0041] 实施例4

[0042] S1、采用绕包机先将聚酰亚胺绕包至线缆表面，得到聚酰亚胺绕包层，再将聚四氟乙烯生料带绕包至聚酰亚胺绕包层外，得到聚四氟乙烯绕包层；S2、对步骤S1中得到的聚酰亚胺绕包层和聚四氟乙烯绕包层进行高温烧结，烧结温度550℃，烧结后得到由绝缘层包裹的绝缘线芯；
S3、将纳米二氧化硅加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH560，在
48r/min条件下搅拌50min，混合均匀后，在80℃条件下烘干6.5h，制得改性纳米二氧化硅；
将纳米三氧化钨加入到丙二醇、乙酸的混合液中，再向其中加入硅烷偶联剂KH560，在48r/min条件下搅拌50min，混合均匀后，在80℃条件下烘干6.5h，制得改性纳米三氧化钨；其中，丙二醇、乙酸和硅烷偶联剂的质量比为1.5：1：5；
S4、将58份聚四氟乙烯、7份四氟橡胶、6份改性纳米二氧化硅、1.5份改性纳米三氧化钨、3份玻璃纤维、0.9份抗氧剂和0.8份阻燃剂混合均匀后，在350℃下熔炼，得到所述聚四氟乙烯混合熔体；
S5、将多股绝缘线芯相互间隔并平行纵置于螺杆挤出机内，然后将四氟乙烯混合熔体通过螺杆挤出机挤出至绝缘线芯表面，使四氟乙烯混合熔体充分填充至多股绝缘线芯的间隙，并将绝缘线芯紧紧包裹，冷却后形成填充层，得到由填充层包裹的缆芯；
S6、在缆芯表面编织玻璃纤维，形成防护层；
S7、在防护层表面编织金属丝，形成屏蔽层，制得耐高温复合聚四氟乙烯线缆。

[0043] 对比例1对比例1与实施例1的区别在于：略去步骤S4，步骤S5中添加的纳米二氧化硅和纳米三氧化钨未经过改性，其余步骤均与实施例1相同。

[0044] 对比例2对比例2与实施例1的区别在于：步骤S4中的纳米二氧化硅、纳米三氧化钨仅用硅烷偶联剂改性，其余步骤均与实施例1相同。

[0045] 对比例3对比例3与实施例1的区别在于：聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅和改性纳米三氧化钨质量比为20：5：2，其余步骤均与实施例1相同。

[0046] 对比例4对比例4与实施例1的区别在于：省略步骤S2，绝缘层为未经过烧结而得的聚酰亚胺绕包层和聚四氟乙烯绕包层，其余步骤均与实施例1相同。

[0047] 性能测试将实施例1‑4和对比例1‑4的制备的耐高温线缆裁剪成1.2m长度，进行如下测试。

[0048] 硬度：根据 GB/T 2411‑2008测试，同一试样相隔6 mm,测量5个硬度值并计算其平均值；磨损性能：试验载荷为15N，往复频率为1Hz，时间为 15 min，对磨距离为 10 mm，对磨小球使用直径为 10 mm的 304不锈钢钢球，记录复合材料的摩擦因数，每个试样重复6次，取平均值，使用三维形貌仪观测复合材料的磨痕形貌，分析其磨损量，计算磨损速率；
耐火性能：根据GB/T 19216.2‑2021 在火焰条件下电缆或光缆的线路完整性试验 第2部分：火焰温度不低于830 ℃的供火并施加冲击振动，额定电压0.6/1kV及以下外径不超过20 mm电缆的试验方法，测试电缆长度为1.2m，电压380v，点燃喷灯后启动冲击发生装置， 5min后以及之后每隔5min，敲击试验梯架，每次敲击棒在敲击后20s内从试验梯架上提起，计时器启动后接通电源，供火和敲击时间为90min，根据终端指示灯的指示情况判断是否能够持续供电，30min内熄灭，则判断耐火等级为V3，30‑60min内熄灭，则判断耐火等级为V2，60‑90min内熄灭，则判断耐火等级为V1，90min内未熄灭，则判断耐火等级为V0，其中V0表示耐火性能最好，V1次之，V3最差，检测结果如表1所示。

[0049] 表1性能测试结果邵氏硬度 磨损速率μm/s 耐火等级
实施例1 72 0.05 V0
实施例2 68 0.08 V0
实施例3 71 0.07 V0
实施例4 65 0.09 V0
对比例1 49 0.11 V1
对比例2 55 0.15 V0
对比例3 51 0.09 V0
对比例4 61 0.085 V1
由上述测试结果不难看出，本发明实施例1制备的耐高温复合聚四氟乙烯线缆，硬度、耐磨性能和防火性能均达到了最佳水平。而当纳米二氧化硅和纳米三氧化钨未经过改性或仅仅采用偶联剂进行改性时，其硬度和耐磨性能都有所降低；根据对比例4和实施例1的对比也可以看出，当制备线缆过程中为采用高温烧结处理绝缘层时，制得的线缆耐火性能降低。综上所述，本发明提出的一种耐高温复合聚四氟乙烯线缆具有优异的机械性能和耐高温性能。

[0050] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。