[0001] 本发明属于木材改性技术领域，具体涉及一种含有芳香醛的木材长效防腐处理方法及应用。

[0002] 木材具有高强重比、电热绝缘、保温隔热、触感温润以及亲近的花纹色泽等优点而广泛应用于人们生活的方方面面。然而，作为一种天然的高分子材料，木材容易受到腐朽菌的侵害导致使用寿命的下降，造成经济损失和资源浪费。木材防腐处理可以提高木材耐腐性，延长其使用寿命。木材防腐处理中化学药剂防腐是提高木材耐腐性的有效手段之一，现有木材防腐剂并非通过牢固的化学键与木材成分结合，致使木材防腐剂易流失，难以持久有效的起到防腐效果，另外，部分传统防腐剂含有重金属成分或毒性化合物，环保性低。

[0003] 公众环保意识的提高促进了环保型木材防腐处理方法的发展，来源广泛、低毒可降解的天然产物越来越受到重视。具有抑菌活性的天然产物可以在改善木材防腐性的同时兼顾绿色环保性，成为当下的研究热点。香草醛、肉桂醛、丁香醛和原儿茶醛等芳香醛类化合物被用于食品添加剂，是低毒的活性化合物，适量使用对人体健康和环境无风险。这四种天然产物已实现工业化生产，在兼顾环保的同时还具有较低的成本，例如食品级香草醛价格约30￥/kg。研究发现香草醛、肉桂醛、丁香醛等芳香醛类化合物对木材腐朽菌表现抑菌活性，有用于木材防腐的前景。

[0004] 然而，木材的多孔结构不利于低分子量防腐剂以及小分子天然产物在木材内的固着，因此，香草醛、肉桂醛、丁香醛和原儿茶醛等小分子天然产物在木材中难固着易流失是其应用于木材防腐的技术难点之一；当在室外使用时，浸渍在木材孔隙内的抑菌活性成分易随雨水流失，导致活性下降，不能持久发挥防腐效力。因而，提高抑菌活性成分在木材内的固着性对于长效防腐极为重要。

[0030] 以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0031] 由于木材防腐性能试验耗时较久，不利于芳香醛处理木材反应参数的界定，因此实施例1‑实施例3采用构成木材的模型物D‑(+)‑纤维二糖和低聚木糖来替代木材，给出一种含有芳香醛的木材模型物抑菌处理方法，制备得到不同参数的芳香醛处理木材模型物。此外，由于木材成分复杂且难以溶解，不利于芳香醛处理木材的化学结构表征，实施例1‑实施例3中得到的芳香醛改性木材模型物有利于进一步证明木材与芳香醛的化学键结合。实施例4给出处理木材模型物对木材腐朽菌的抑菌活性试验方法，用于界定芳香醛处理木材反应参数的有效范围。实施例5‑实施例7给出了采用有效范围内参数制备的芳香醛处理木材及处理木材的耐腐性、尺寸稳定性和阻燃性等性能评定方法。

[0032] 实施例1

[0033] 一种含有芳香醛的木材模型物抑菌处理方法，包括以下步骤：

[0034] (1)称取5g低聚木糖浸泡于50mL的APTES中，干燥条件下反应30min，离心收集沉淀用无水乙醇洗涤多次后干燥获得氨基化低聚木糖；

[0035] (2)取3000mg香草醛和0.5mg乙酸加入到100mL无水乙醇中混合溶解制备为化学药剂，化学药剂中香草醛的浓度为30mg/mL；

[0036] (3)称取3g氨基化低聚木糖加入到化学药剂中，在60℃下冷凝回流常压反应4h，过滤后将所得低聚木糖用乙醇超声至在279nm处无紫外吸收，最后于60℃干燥后密封保存得到高浓度(30mg/mL)香草醛接枝的低聚木糖。

[0037] 按照上述方法将香草醛分别更换为肉桂醛、丁香醛和原儿茶醛，低聚木糖更换为D‑(+)‑纤维二糖，制备得到高浓度(30mg/mL)香草醛、肉桂醛、丁香醛和原儿茶醛接枝的低聚木糖和D‑(+)‑纤维二糖。

[0038] 实施例2

[0039] 一种含有芳香醛的木材模型物抑菌处理方法，包括以下步骤：

[0040] (1)称取5g低聚木糖浸泡于50mL的APTES中，干燥条件下反应30min，离心收集沉淀用无水乙醇洗涤多次后干燥获得氨基化低聚木糖；

[0041] (2)取2000mg香草醛和0.3mg乙酸加入到100mL乙醇中混合溶解制备为化学药剂，化学药剂中香草醛的浓度为20mg/mL；

[0042] (3)称取3g氨基化低聚木糖加入到化学药剂中，在60℃下冷凝回流常压反应4h，过滤后所得低聚木糖用乙醇超声至在279nm处无紫外吸收，最后于60℃干燥后密封得到中浓度(20mg/mL)香草醛接枝的低聚木糖。

[0043] 实施例3

[0044] 一种含有芳香醛的木材模型物抑菌处理方法，包括以下步骤：

[0045] (1)称取5g低聚木糖浸泡于50mL的APTES溶液中，干燥条件下反应30min，离心收集沉淀用无水乙醇洗涤多次后干燥获得氨基化低聚木糖；

[0046] (2)取1000mg香草醛和0.5mg乙酸加入到100mL乙醇中混合溶解制备为化学药剂，化学药剂中香草醛的浓度为10mg/mL；

[0047] (3)称取3g氨基化低聚木糖加入到化学药剂中在60℃下冷凝回流常压反应4h，过滤后所得低聚木糖用乙醇超声至在279nm处无紫外吸收，最后于60℃干燥后密封得到低浓度(10mg/mL)香草醛接枝的低聚木糖。

[0048] 实施例4

[0049] 本实施例给出芳香醛接枝木材模型物对木材腐朽菌抑菌活性的评估实验。将实施例1获得的高浓度(30mg/mL)的四种醛类化合物接枝的低聚木糖或D‑(+)‑纤维二糖提前放置在超净工作台上紫外灭菌15min，灭菌后取1.44g加入到48mL灭菌的马铃薯琼脂培养基(PDA)中混合均匀，制备为含30mg/mL改性低聚木糖或D‑(+)‑纤维二糖的培养基(抑菌浓度为30mg/mL)，旨在与芳香醛反应的最优木材模型物选择；以香草醛接枝低聚木糖为代表，实施例1获得的高浓度(30mg/mL)香草醛接枝的低聚木糖与培养基混匀的最终抑菌浓度分别为30mg/mL、20mg/mL和10mg/mL，旨在抑菌浓度范围界定；实施例1‑3中获得的高浓度(30mg/mL)、中浓度(20mg/mL)、低浓度(10mg/mL)香草醛接枝的低聚木糖按上述步骤与培养基混匀的最终抑菌浓度为30mg/mL，旨在芳香醛反应浓度界定。

[0050] 将溶解均匀的含改性物质的培养基用移液枪移到培养皿中混匀，凝固后接种4.4mm的木材白腐菌‑采绒革盖菌(Trametes versicolor)和木材褐腐菌‑密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)的活跃菌饼。记录2、6、10、14天的两种真菌的菌圈直径和生长情况照片。

[0051] 如图2所示，采用实施例1所述方法制备的四种芳香醛接枝低聚木糖(半纤维素模型物)对木材腐朽菌表现强抑菌活性，而芳香醛接枝的D‑(+)‑纤维二糖(纤维素模型物)对木材腐朽菌无抑菌活性，愈创木酚(木质素模型物)本身对木材腐朽菌表现较强的抑菌活性，无法通过接枝产物的抑菌活性判断反应的发生。这表明实施例1所述方法与木材的结合组分可能是半纤维素，因此，选用低聚木糖作为木材的代表模型物。

[0052] 表1实施例1获得的芳香醛接枝低聚木糖在不同抑菌浓度下对木材腐朽菌的抑菌活性试验结果

[0053]

[0054] 如表1所示，实施例1所获得的香草醛接枝低聚木糖在培养基中的浓度(抑菌浓度)为30和20mg/mL时，均可以完全抑制两种木材腐朽真菌的生长，经过14天的培养后菌丝直径均未见生长。抑菌浓度降低至10mg/mL时，其抑菌活性显著下降，培养14天后白腐菌‑采绒革盖菌和褐腐菌‑密粘褶菌的菌丝直径达47.2mm和49.0mm，结果表明，APTES介导下香草醛接枝低聚木糖在体外的最低抑菌浓度应大于10mg/mL。

[0055] 表2实施例1‑3获得的不同浓度的芳香醛接枝的低聚木糖对木材腐朽菌的抑菌活性试验结果

[0056]

[0057] 如表2所示，采用实施例1‑3所述方法制备的不同浓度(30、20、10mg/mL)香草醛接枝的低聚木糖对木材腐朽菌表现一定的抑菌活性，经14天培养后菌丝直径未见增长。这是由于香草醛和APTES均可以改善低聚木糖对木材腐朽菌的抑菌活性。结果表明在接枝反应中，浓度大于10mg/mL香草醛的接枝可显著改善低聚木糖对木材腐朽菌的抑菌活性。

[0058] 实施例5

[0059] 一种含有芳香醛的木材长效防腐处理方法，包括以下步骤：

[0060] (1)将毛白杨木块(Populus tomentosa)浸泡于100mL的APTES中，干燥条件下反应30min，反应后木块用无水乙醇洗涤多次后干燥获得氨基化木材；

[0061] (2)取6000mg香草醛和1mg乙酸加入到200mL乙醇中混合溶解制备为化学药剂；

[0062] (3)将氨基化的木块加入到化学药剂中，在0.02‑0.03MPa(相对真空度‑0.08到‑0.07MPa)的真空条件下浸注处理15min，然后加压至0.8Mpa并保压浸注30min，浸渍后取出在60℃下冷凝回流常压反应4h，所得接枝后木块用水和乙醇反复洗涤，用乙醇超声至在
279nm处无紫外吸收，最后于60℃干燥后密封得到香草醛接枝的毛白杨木材。

[0063] 按照上述方法将香草醛分别更换为肉桂醛、丁香醛和原儿茶醛，制备得到肉桂醛、丁香醛和原儿茶醛接枝的毛白杨木材。

[0064] 实施例6

[0065] 本实施例给出木材防腐技术所制备的防腐处理木材在流失率试验后的防腐性能试验。试验方法：将实施例5获得的处理毛白杨木材放入40‑60℃的烘箱中烘干至恒重后放入烧杯中进行流失率试验，加入去离子水使试材浸没在去离子水液面以下，不断搅拌；先每隔6h、24h、48h更换去离子水一次，其后每隔48h更换去离子水一次，共计366h。

[0066] 将以上流失试验后的实施例5获得的接枝木材进行耐腐试验。以密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)和采绒革盖菌(Trametes versicolor)为试验菌种，毛白杨(Populus tomentosa)为试材。对照为未改性处理的毛白杨(Populus tomentosa)试样。

[0067] 采用GB/T 13942.1‑2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》的方法进行试验，试验结果见表3。

[0068] 质量损失率R1的计算公式：

[0069] R1％＝(M1‑M2)/M1％

[0070] 式中：M1—改性木材经抗流失试验后全干质量；

[0071] M2—改性木材经抗流失试验和耐腐试验后全干质量。

[0072] 表3采用实施例5方法制备的防腐处理毛白杨的耐腐性试验结果

[0073]

[0074]

[0075] 如表3所示，对照为未进行防腐处理的试样，暴露在白腐菌‑采绒革盖菌(Trametes versicolor)条件下的质量损失率达到55.1％，暴露在褐腐菌‑密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)条件下的质量损失率达到25.4％。经流失试验后，素材暴露在采绒革盖菌和密粘褶菌条件下的质量损失分别达到56.0％和37.5％。APTES处理也能改善木材耐腐性，可能是由于水解聚合的未反应APTES堵塞了木材孔隙。但流失后APTES处理木材耐腐性下降，可能是由于堵塞孔隙的自聚合APTEES溶出。

[0076] 而采用实施例5获得的香草醛、肉桂醛、丁香醛和原儿茶醛接枝木材对采绒革盖菌和密粘褶菌的耐腐性均达Ⅱ级以上，其中香草醛和肉桂醛接枝木材对密粘褶菌的耐腐性达Ⅰ级强耐腐。流失试验后香草醛和肉桂醛接枝木材对采绒革盖菌和密粘褶菌的耐腐性均达Ⅰ级强耐腐，这表明实施例5所述木材防腐处理方法可以显著改善香草醛和肉桂醛在木材内的抗流失性，使处理木材耐腐性长效发挥作用。而流失试验后丁香醛接枝木材对采绒革盖菌和密粘褶菌的耐腐等级相对未流失材下降明显，表明实施例5所述木材防腐处理方法不能显著改善丁香醛在木材内的抗流失性。流失试验后原儿茶醛接枝木材对采绒革盖菌耐腐等级下降明显，而对密粘褶菌的耐腐等级保持Ⅰ级强耐腐，这可能与浓度敏感性有关，表明实施例5所述木材防腐处理方法制备的原儿茶醛接枝木材可以显著改善木材对密粘褶菌的耐腐性。

[0077] 实施例6结果表明，采用实施例5所述木材防腐处理方法可以显著改善香草醛和肉桂醛在木材内的抗流失性，流失后香草醛或肉桂醛接枝木材的耐腐性为Ⅰ级强耐腐。

[0078] 实施例7

[0079] 本实施例给出防腐处理木材的疏水性和尺寸稳定性试验。试验方法：将实施例5获得的气干后处理毛白杨采用SDC‑100型接触角测量仪测量其横切面和弦切面的水接触角。采用座滴法将5μL超净水滴在木材样品横切面或弦切面上并记录30s时的水接触角。将实施例5获得的处理毛白杨放入105℃的烘箱中烘干至绝干后浸没入水中平衡4天，测量处理前后的尺寸和质量。根据以下公式计算平衡含水率(EMC)和吸湿抗胀率(ASE)。

[0080] EMC(％)＝(M3‑M4)/M3×100％

[0081] ΔV(％)＝(V1‑V2)/V1×100％

[0082] ASE(％)＝(ΔV0‑ΔV1)/ΔV1×100％

[0083] 式中：EMC为木材平衡含水率，％；M3为处理前木材样品质量，g；M4为处理后木材样3
品质量，g；ΔV为木材体积增加率，％；V1为处理前木材样品体积，mm ；V2为处理后木材样品
3
体积，mm；ASE为吸湿抗胀率，％；ΔV0为素材体积增加率，％；ΔV1为处理材体积增加率，％。

[0084] 实施例7对实施例5所获防腐处理木材的疏水性和尺寸稳定性进行了检测。图3给出了不同芳香醛接枝毛白杨木材的横切面和弦切面水接触角，四种芳香醛接枝处理均能显著提高木材的水接触角，处理木材的横切面和弦切面的水接触角均高于90°，达到疏水水平，这表明所述防腐处理方法可以显著改善木材的疏水性。

[0085] 图4给出了不同芳香醛接枝毛白杨木材在浸泡入水中后的平衡含水率和吸湿抗胀率，四种芳香醛接枝处理均能显著降低木材的吸水率，浸泡后平衡含水率均低于素材。四种芳香醛接枝处理均能显著提高木材的吸湿抗胀率，其中香草醛接枝木材效果最佳。这表明所述防腐处理方法可以显著改善木材的疏水性和尺寸稳定性。疏水性的提高也是木材耐腐性提高的原因之一。

[0086] 图5给出了采用实施例5和实施例1方法制备的香草醛接枝木材及香草醛接枝低聚木糖的FTIR图谱。从图5a和5b可以看出，相比于素材和APTES处理木材，香草醛接枝木材在‑11642cm 处出现了新的吸收峰，可能归属于香草醛的C＝O伸缩振动也可能是新生成的C＝N伸缩振动。需要接枝模型物进一步验证，从图5c和5d可以看出，相比于APTES处理低聚木糖，‑1 ‑1 ‑1 ‑1
香草醛接枝低聚木糖在1643cm 、1588cm 、1514cm 、1286cm 处出现了新的吸收峰。1643和‑1 ‑1
1588cm 处吸收峰被认为是‑C＝N(酰胺I)和NH(酰胺II)的伸缩振动，1514和1286cm 处吸收峰被认为是芳香骨架的C＝C拉伸和C‑O拉伸振动，表明席夫碱反应的进行以及香草醛与低聚木糖或木材的成功接枝。

[0087] 图6给出了实施例7中检测的采用实施例5方法制备的香草醛接枝木材的极限氧指数，燃烧所需氧浓度越高，表明阻燃性能越好。从图6可以看出，四种芳香醛接枝木材的极限氧指数均显著高于素材(22.3％)，表明四种芳香醛接枝均能显著改善木材阻燃性。其中原儿茶醛效果最好，极限氧指数达32.7％。