技术领域
[0001] 本发明涉及呼吸阀密封技术领域，具体涉及一种低泄漏量呼吸阀复合膜片及其制备方法与应用。
相关背景技术
[0002] 呼吸阀是指既保证贮罐空间在一定压力范围内与大气隔绝、又能在超过或低于此压力范围时与大气相通(呼吸)的一种阀门。其作用是防止储罐因超压或真空导致破坏，同时可减少储存介质的蒸发损失。设置呼吸阀不仅可以减少罐内气体排放，从而降低对大气的污染，而且可使储罐避免因超压而造成破坏或因超真空而导致失稳，对安全和环保均起到一定的促进作用。
具体实施方式
[0033] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0035] 本发明第一方面提供了一种低泄漏量呼吸阀复合膜片，所述复合膜片包括聚合物片层和氟橡胶复合材料层。所述氟橡胶复合材料层与所述聚合物片层的其中一面粘合。
[0036] 在本发明中，聚合物片层对复合膜片起支撑作用，避免膜片过软边缘下垂，造成呼吸阀漏气，聚合物片材预处理时添加了润滑剂和导热剂，具有较好的润滑性、导热性和抗摩擦性；氟橡胶复合材料层具有良好的弹性，适当的弹性形变，使呼吸阀的具备优良的密封性能，将聚合物片层和氟橡胶复合材料层进行复合能够显著降低呼吸阀泄漏量。
[0037] 在本发明中，所述聚合物片层的厚度要适宜，如果太厚，膜片则会整体偏硬，且表面不平整呈凹状，无法实现降低呼吸阀泄漏量的效果。
[0038] 在本发明中，所述聚合物片层的厚度为0.1～1mm。在具体实施方式中，所述聚合物片层的厚度可以为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm。
[0039] 在本发明中，所述聚合物片材是指形成聚合物片层的材料。在具体实施方式中，形成所述聚合物片层的聚合物片材可以为本领域技术人员熟知的材料。在优选实施方式中，所述聚合物片层中的聚合物片材可以选自聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺(PI)中的一种或两种以上。
[0040] 在具体实施方式中，所述聚合物片层全部由聚合物片材形成，且所述聚合物片材在进行使用前，需要进行预处理。所述预处理包括：添加润滑剂和导热剂，增强其润滑性、导热性和抗摩擦性，并对聚合片材进行表面处理。
[0041] 发明人通过研究发现，在本发明中，由含有氟橡胶的原料制备的氟橡胶复合材料层与所述聚合物片层组成的复合膜片作为呼吸阀密封材料能够大幅度的降低泄漏量。
[0042] 在本发明中，所述氟橡胶复合材料层由含有氟橡胶、无机填料、吸酸剂、硫化剂、脱模剂和着色剂的原料组合物制得。所述氟橡胶复合材料层由原料组合物经过混炼、精炼、热粘合、硫化得到。
[0043] 在本发明中，所述氟橡胶可以为本领域熟知的氟橡胶，只要能够在油剂、酸碱环境下维持垫片形状及机械强度即可。在具体实施方式中，在所述原料组合物中，所述氟橡胶可以为26型氟胶和/或246型氟胶。
[0044] 在本发明中，所述无机填料可以为本领域的常规选择，只要能够对橡胶进行填充即可。在优选实施方式中，为了使膜片在呼吸阀0.75倍开启压力以上到开启压力以下的泄露区间有良好的屈服形变量，进一步降低呼吸阀泄漏量，在所述原料组合物中，所述无机填料选自白炭黑、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、石墨、氮化硅和氮化硼中的一种或两种以上。
[0045] 在本发明中，所述吸酸剂是指能够吸收橡胶制备过程中释放出的酸性物质的添加剂。所述吸酸剂可以为本领域的常规选择，只要能够吸收橡胶制备过程中释放出的酸性物质即可。在优选实施方式中，在所述原料组合物中，所述吸酸剂选自氧化镁、氧化钙、氧化锌和氢氧化钙中的一种或两种以上。
[0046] 在本发明中，所述硫化剂可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，在所述原料组合物中，所述硫化剂选自N,N'‑双肉桂醛缩‑1,6‑己二胺、2,2‑(4‑羟基苯基)六氟丙烷、过氧化二异丙苯和2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷中的一种或两种以上。
[0047] 在本发明中，所述脱模剂可以为本领域技术人员熟知的脱模剂。在具体实施方式中，在所述原料组合物中，所述脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸铵和石蜡中的一种或两种以上。
[0048] 在本发明中，所述着色剂可以为本领域技术人员熟知的着色剂，只要能够对复合膜片进行着色即可。在具体实施方式中，在所述原料组合物中，所述着色剂选自铁红、胶体石墨和炭黑中的一种或两种以上。
[0049] 在本发明中，为了提高所述氟橡胶复合材料层的屈服恢复性能，进而降低呼吸阀的泄漏量，需要合理控制所述氟橡胶、所述无机填料、所述吸酸剂、所述硫化剂、所述脱模剂和所述着色剂的用量。
[0050] 在本发明中，在具体实施方式中，在所述原料组合物中，所述氟橡胶、所述无机填料、所述吸酸剂、所述硫化剂、所述脱模剂和所述着色剂的用量的重量比可以为100:10～60:0.001～20:0.001～5:0.2～2:0.001～3，例如100:10:0.28:0.15:1.89:1.54、100:60:
0.54:2.16:1.55:2.05、100:20:10:2.5:1.6:2.5、100:50:10.8:3.85:0.88:2.35、100:30:
0.2:0.1:1:1.5、100:40:10.5:1.25:1.58:0.55、100:10:0.2:0.1:1:1.5、100:60:20:5:2:
3。
[0051] 在本发明中，根据实际需要选择在制备氟橡胶复合材料层的原料中是否加入硫化促进剂。在具体实施方式中，所述原料组合物中还含有硫化促进剂。在优选实施方式中，所述氟橡胶与所述硫化促进剂的用量的重量比为100:0.001～2，例如100:0.001、100:0.1、100:0.2、100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9或100:1。具体地，所述硫化促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0052] 在发明中，为了满足基本使用要求，所述聚合物片层和所述氟橡胶复合材料层的厚度需要满足一定的关系。在具体实施方式中，所述氟橡胶复合材料层的厚度与所述聚合物片层的厚度相当，或者所述氟橡胶复合材料层的厚度比所述聚合物片层厚。在优选实施方式中，所述聚合物片层和所述氟橡胶复合材料层的厚度之比为1:1～4，例如1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:
3.6、1:3.8或1:4。
[0053] 本发明第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的低泄漏量呼吸阀复合膜片的方法，该方法包括：
[0054] (1)氟橡胶复合材料的制备：将所述原料组合物进行混炼，然后将所得产物进行多次精炼，得到氟橡胶复合材料；
[0055] (2)复合膜片的制备：
[0056] 将聚合物片材和所述氟橡胶复合材料进行热粘合，然后进行硫化，得到复合膜片。
[0057] 本发明所述方法先通过混炼、精炼制备氟橡胶复合材料，然后将聚合物片材与氟橡胶复合材料进行热粘合、硫化，使氟橡胶复合材料与聚合物片材进行粘合，得到包括氟橡胶复合材料层和聚合物片层的复合膜片。
[0058] 在本发明中，所述混炼过程可以按照本领域常规操作进行。在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述混炼的温度可以为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述混炼的时间可以为15～60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述混炼的转速可以为20～60转/min，例如20转/min、25转/min、30转/min、35转/min、40转/min、45转/min、50转/min、55转/min或60转/min。在本发明中，所述混炼采用佰胜公司BL‑6175‑B型号的混炼机进行。
[0059] 在本发明所述方法中，所述精炼过程可以按照本领域常规操作进行。在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述精炼的温度为100～140℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃。在优选实施方式中，在步骤(1)中，精炼次数为10次、15次、20次、25次或30次。在优选实施方式中，所述辊距为0.2～4mm，例如0.2mm、0.5mm、1mm、
1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm或4mm。在本发明中，所述精炼采用迈森机械公司MRM480型号的混炼机进行。在本发明中，精炼一次是指滚轴从混炼后的原料上滚动一周。
[0060] 在本发明所述方法中，所述热粘合可以为本领域的常规选择。在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述热粘合的温度为150～160℃，例如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃。在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述热粘合的时间为1～10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
[0061] 在本发明所述方法中，所述硫化过程可以按照本领域的常规操作进行。为了使膜片在呼吸阀0.75倍开启压力以上到开启压力以下的泄露区间有良好的屈服形变量，进一步降低呼吸阀泄漏量，可以将硫化条件控制在适当范围。在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述硫化的温度可以为180～240℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃。在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述硫化的时间为8～24h。例如8h、10h、12h、14h、16h、
18h、20h、22h或24h。
[0062] 在一种具体实施方式中，制备所述低泄漏量呼吸阀复合膜片的方法包括以下步骤：
[0063] (1)氟橡胶复合材料的制备：将氟橡胶、无机填料、吸酸剂、硫化剂、脱模剂和着色剂进行混炼，所述混炼的温度为50～80℃，时间为15～60min，转速为20～60转/min，所述氟橡胶、所述无机填料、所述吸酸剂、所述硫化剂、所述脱模剂和所述着色剂的用量的重量比为100:10～60:0.001～20:0.001～5:0.2～2:0.001～3，然后将所得产物进行10～30次精炼，所述精炼的温度为100～140℃，辊距为0.2～4mm，得到氟橡胶复合材料；
[0064] (2)复合膜片的制备：
[0065] 将厚度为0.1～1mm的聚合物片材和所述氟橡胶复合材料进行热粘合，所述热粘合的温度为150～160℃，时间为1～10min，然后进行硫化，所述硫化的温度为180～240℃，时间为8～24h，得到复合膜片。
[0066] 在另一种具体实施方式中，制备所述低泄漏量呼吸阀复合膜片的方法包括以下步骤：
[0067] (1)氟橡胶复合材料的制备：将氟橡胶、无机填料、吸酸剂、硫化剂、脱模剂、着色剂和硫化促进剂进行混炼，所述混炼的温度为50～80℃，时间为15～60min，转速为20～60转/min，所述氟橡胶、所述无机填料、所述吸酸剂、所述硫化剂、所述脱模剂和所述着色剂的用量的重量比为100:10～60:0.001～20:0.001～5:0.2～2:0.001～3:0.001～2，然后将所得产物进行10～30次精炼，所述精炼的温度为100～140℃，辊距为0.2～4mm，得到氟橡胶复合材料；
[0068] (2)复合膜片的制备：
[0069] 将厚度为0.1～1mm的聚合物片材和所述氟橡胶复合材料进行热粘合，所述热粘合的温度为150～160℃，时间为1～10min，然后进行硫化，所述硫化的温度为180～240℃，时间为8～24h，得到复合膜片。
[0070] 本发明第三方面提供了一种由前文所述的方法制备的超低泄漏量呼吸阀复合膜片。本发明所述方法制备的复合膜片使用在公称直径150mm及以下呼吸阀中、在温度20℃、3
储罐呼吸阀0.75倍开启压力时的泄漏量低至0.0001～0.0016m ，本发明所述方法制备的复合膜片使用在公称直径200mm及以上呼吸阀中、在温度20℃、储罐呼吸阀0.75倍开启压力时
3
的泄漏量低至0.0002～0.0042m 。在本发明中，所述“公称直径”是指呼吸阀连接法兰的公称直径。
[0071] 本发明第四方面提供了前述第一方面所述的复合膜片或前述第三方面所述的复合膜片在作为呼吸阀密封材料中的应用。
[0072] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0073] 在本发明中，泄漏量按照以下方法进行测定：
[0074] 将以下实施例和对比例中得到的复合膜片经切割加工后在20℃，湿度60％的环境内静置24h后按照SY/T 0511‑2010 8.6泄漏量试验进行测试，具体过程为：将复合膜片安装到不同公称直径的呼吸阀阀盘上，阀盘配重为1350Pa，再将呼吸阀安装到呼吸阀测试平台上，将压力调节到1012Pa(0.75倍开启压力)，测呼吸阀的泄漏量，每一分钟计一次数值，共计三次，取算术平均值，即测得储罐呼吸阀在压力不低于0.75倍开启压力(1012Pa)时的泄漏量。
[0075] 在本发明中，所述氟橡胶246购自韩国LG公司，密度1.5g/cm3，拉伸强度450kg/cm2；3 2
所述氟橡胶26购自山东华夏神舟公司，物理参数为1.8g/cm拉伸强度135kg/cm。
[0076] 实施例1
[0077] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0078] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(6公斤的硅酸铝)、吸酸剂(1公斤的氧化钙)、硫化剂(0.2公斤的N,N'‑双肉桂醛缩‑1,6‑己二胺)、脱模剂(0.02公斤的硬脂酸锌)和着色剂(0.3公斤的胶体石墨)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为60转/min，温度为60℃，时间为15min；然后将所得产物进行10次精炼，辊距为0.2mm，辊温为140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0079] (2)复合膜片的制备：
[0080] 将氟橡胶复合材料铺展在0.1mm厚的PEEK聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为1min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化8h，得到包括0.2mm氟橡胶复合材料层和0.1mm PEEK聚合物片层的复合膜片A1。
[0081] 复合膜片A1经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片1a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片1b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片1c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片1d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片1e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片1f。
[0082] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表1所示。
[0083] 表1
[0084] 3复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m/h
1a 80 0.0009
1b 100 0.0010
1c 150 0.0016
1d 200 0.0028
1e 250 0.0033
1f 300 0.0042
[0085] 实施例2
[0086] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0087] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶26)、无机填料(0.5公斤的白炭黑、0.3公斤的硅酸钙、0.1公斤的硅酸镁和0.1公斤的氮化硼)、吸酸剂(1公斤的氧化镁)、硫化剂(0.5公斤的N,N'‑双肉桂醛缩‑1,6‑己二胺)、脱模剂(0.02公斤的石蜡)和着色剂(0.2公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为20转/min，温度为80℃，时间为60min；然后将所得产物进行
20次精炼，辊距为2mm，辊温为100℃，得到氟橡胶复合材料；
[0088] (2)复合膜片的制备：
[0089] 将氟橡胶复合材料铺展在0.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为150℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在180℃下硫化24h，得到包括2mm氟橡胶复合材料层和0.5mmPTFE聚合物片层的复合膜片A2。
[0090] 复合膜片A2经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片2a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片2b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片2c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片2d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片2e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片2f。
[0091] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表2所示。
[0092] 表2
[0093] 复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m3/h2a 80 0.0009
2b 100 0.0013
2c 150 0.0011
2d 200 0.0020
2e 250 0.0033
2f 300 0.0040
[0094] 实施例3
[0095] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0096] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(1公斤的碳酸钙、1公斤的硅藻土、0.5公斤的的硅酸钙和0.1公斤的石墨)、吸酸剂(1公斤的氧化锌)、硫化剂(0.02公斤的苄基三苯基氯化磷)、脱模剂(0.02公斤的硬脂酸铵)和着色剂(0.03公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为30转/min，温度为70℃，时间为40min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为4mm，辊温为120℃，得到氟橡胶复合材料；
[0097] (2)复合膜片的制备：
[0098] 将氟橡胶复合材料铺展在1mm厚的PI聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为150℃，粘时间为5min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在200℃下硫化16h，得到包括4mm氟橡胶复合材料层和1mm PI聚合物片层的复合膜片A3。
[0099] 复合膜片A3经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片3a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片3b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片3c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片3d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片3e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片3f。
[0100] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表3所示。
[0101] 表3
[0102] 3复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m/h
3a 80 0.0001
3b 100 0.0001
3c 150 0.0002
3d 200 0.0019
3e 250 0.0020
3f 300 0.0020
[0103] 实施例4
[0104] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0105] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶26)、无机填料(4公斤的硅酸铝、1公斤的硫酸钡、0.05公斤的的氮化硅和0.2公斤的石墨)、吸酸剂(1公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的过氧化二异丙苯)、脱模剂(0.02公斤的石蜡)和着色剂(0.2公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为40转/min，温度为65℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为0.5mm，辊温为130℃，得到氟橡胶复合材料；
[0106] (2)复合膜片的制备：
[0107] 将氟橡胶复合材料铺展在0.6mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为7min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在220℃下硫化12h，得到包括0.6mm氟橡胶复合材料层和0.6mm PTFE聚合物片层的复合膜片A4。
[0108] 复合膜片A4经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片4a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片4b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片4c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片4d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片4e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片4f。
[0109] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表4所示。
[0110] 表4
[0111] 3复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m/h
4a 80 0.0010
4b 100 0.0011
4c 150 0.0010
4d 200 0.0026
4e 250 0.0029
4f 300 0.0040
[0112] 实施例5
[0113] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0114] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(1公斤的硅酸钙、1公斤的硅酸镁、0.5公斤的碳酸钙和0.1公斤的石墨)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、硫化促进剂(0.01公斤的三烯丙基异氰脲酸酯)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0115] (2)复合膜片的制备：
[0116] 将氟橡胶复合材料铺展在0.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化16h，得到包括2mm氟橡胶复合材料层和0.5mm PTFE聚合物片层的复合膜片A5。
[0117] 复合膜片A5经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片5a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片5b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片5c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片5d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片5e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片5f。
[0118] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表5所示。
[0119] 表5
[0120] 3复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m/h
5a 80 0.0001
5b 100 0.0002
5c 150 0.0001
5d 200 0.0002
5e 250 0.0006
5f 300 0.0016
[0121] 实施例6
[0122] 按照实施例5的方法实施，与之不同的是，无机填料为0.5公斤的白炭黑、1公斤的氮化硅和1.1公斤的氮化硼。具体操作为：
[0123] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0124] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(0.5公斤的白炭黑、1公斤的氮化硅和1公斤的氮化硼)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、硫化促进剂(0.01公斤的三烯丙基异氰脲酸酯)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为
140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0125] (2)复合膜片的制备：
[0126] 将氟橡胶复合材料铺展在0.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化16h，得到包括1mm氟橡胶复合材料层和0.5mm PTFE聚合物片层的复合膜片A6。
[0127] 复合膜片A6经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片6a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片6b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片6c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片6d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片6e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片6f。
[0128] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表6所示。
[0129] 表6
[0130]
[0131]
[0132] 实施例7
[0133] 按照实施例5的方法实施，与之不同的是，无机填料为1公斤的硅酸铝和1.6公斤的硅藻土。具体操作为：
[0134] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0135] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(1公斤的硅酸铝和1.6公斤的硅藻土)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、硫化促进剂(0.01公斤的三烯丙基异氰脲酸酯)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0136] (2)复合膜片的制备：
[0137] 将氟橡胶复合材料铺展在0.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化16h，得到包括1mm氟橡胶复合材料层和0.5mm PTFE聚合物片层的复合膜片A7。
[0138] 复合膜片A7经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片7a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片7b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片7c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片7d、、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片7e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片7f。
[0139] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表7所示。
[0140] 表7
[0141] 复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m3/h7a 80 0.0005
7b 100 0.0007
7c 150 0.0008
7d 200 0.0018
7e 250 0.0017
7f 300 0.0026
[0142] 实施例8
[0143] 按照实施例5的方法实施，与之不同的是，不加硫化促进剂。具体操作为：
[0144] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0145] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(1公斤的硅酸钙、1公斤的硅酸镁、0.5公斤的碳酸钙和0.1公斤的石墨)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0146] (2)复合膜片的制备：
[0147] 将氟橡胶复合材料铺展在0.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化16h，得到包括1mm氟橡胶复合材料层和0.5mm PTFE聚合物片层的复合膜片A8。
[0148] 复合膜片A8经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片8a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片8b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片8c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片8d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片8e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片8f。
[0149] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表8所示。
[0150] 表8
[0151] 复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m3/h8a 80 0.0011
8b 100 0.0013
8c 150 0.0013
8d 200 0.0029
8e 250 0.0033
8f 300 0.0038
[0152] 实施例9
[0153] 按照实施例5的方法实施，与之不同的是，所述硫化温度为190℃。具体操作为：
[0154] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0155] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(1公斤的硅酸钙、1公斤的硅酸镁、0.5公斤的碳酸钙和0.1公斤的石墨)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、硫化促进剂(0.01公斤的三烯丙基异氰脲酸酯)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0156] (2)复合膜片的制备：
[0157] 将氟橡胶复合材料铺展在0.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在190℃下硫化16h，得到包括1mm氟橡胶复合材料层和0.5mm PTFE聚合物片层的复合膜片A9。
[0158] 复合膜片A9经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片9a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片9b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片9c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片9d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片9e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片9f。
[0159] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表9所示。
[0160] 表9
[0161] 3复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m/h
9a 80 0.0002
9b 100 0.0004
9c 150 0.0005
9d 200 0.0010
9e 250 0.0022
9f 300 0.0030
[0162] 实施例10
[0163] 按照实施例5的方法实施，与之不同的是，PTFE聚合物片材的厚度为0.8mm。具体操作为：
[0164] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0165] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(1公斤的硅酸钙、1公斤的硅酸镁、0.5公斤的碳酸钙和0.1公斤的石墨)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、硫化促进剂(0.01公斤的三烯丙基异氰脲酸酯)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0166] (2)复合膜片的制备：
[0167] 将氟橡胶复合材料铺展在0.8mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化16h，得到包括1mm氟橡胶复合材料层和0.8mm PTFE聚合物片层的复合膜片A10。
[0168] 复合膜片A10经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片10a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片10b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片10c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片10d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片10e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片10f。
[0169] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表10所示。
[0170] 表10
[0171] 3复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m/h
10a 80 0.0005
10b 100 0.0009
10c 150 0.0010
10d 200 0.0023
10e 250 0.0026
10f 300 0.0040
[0172] 对比例1
[0173] 按照实施例5的方法实施，与之不同的是，PTFE聚合物片材的厚度为1.5mm。具体操作为：
[0174] (1)氟橡胶复合材料的制备：
[0175] 将氟橡胶(10公斤的氟橡胶246)、无机填料(1公斤的硅酸钙、1公斤的硅酸镁、0.5公斤的碳酸钙和0.1公斤的石墨)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、硫化促进剂(0.01公斤的三烯丙基异氰脲酸酯)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为140℃，得到氟橡胶复合材料；
[0176] (2)复合膜片的制备：
[0177] 将氟橡胶复合材料铺展在1.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化16h，得到包括2mm氟橡胶复合材料层和1.5mm PTFE聚合物片层的复合膜片B1。
[0178] 复合膜片B1经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片B1a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片B1b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片B1c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片B1d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片B1e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片B1f。
[0179] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表11所示。
[0180] 表11
[0181]
[0182]
[0183] 对比例2
[0184] 按照实施例5的方法实施，与之不同的是，用丁腈橡胶(购自韩国LG公司公司，牌号为LG B3250)替换氟橡胶。具体操作为：
[0185] (1)丁腈橡胶复合材料的制备：
[0186] 将丁腈橡胶(10公斤的丁腈橡胶)、无机填料(1公斤的硅酸钙、1公斤的硅酸镁、0.5公斤的碳酸钙和0.1公斤的石墨)、吸酸剂(0.5公斤的氧化钙和0.5公斤的氢氧化钙)、硫化剂(0.01公斤的2,5‑二甲基‑2,5‑二叔丁基过氧化己烷)、硫化促进剂(0.01公斤的三烯丙基异氰脲酸酯)、脱模剂(0.01公斤的石蜡)和着色剂(0.15公斤的铁红)加入混炼机进行混炼，所述混炼的转速为50转/min，温度为70℃，时间为30min；然后将所得产物进行30次精炼，辊距为1mm，辊温为140℃，得到丁腈橡胶复合材料；
[0187] (2)复合膜片的制备：
[0188] 将丁腈橡胶复合材料铺展在0.5mm厚的PTFE聚合物片材上进行热粘合，所述热粘合的温度为160℃，粘时间为10min，得到预硫化复合膜片，然后将该膜片在240℃下硫化16h，得到包括2mm丁腈橡胶复合材料层和0.5mm PTFE聚合物片层的复合膜片B2。
[0189] 复合膜片B2经静置后进行切割，制得公称直径80mm呼吸阀匹配的膜片B2a、公称直径100mm呼吸阀匹配的膜片B2b、公称直径150mm呼吸阀匹配的膜片B2c、公称直径200mm呼吸阀匹配的膜片B2d、公称直径250mm呼吸阀匹配的膜片B2e和公称直径300mm呼吸阀匹配的膜片B2f。
[0190] 按照SY/T 0511‑2010 8.6，对以上复合膜片进行泄漏量测试，所测结果如表12所示。
[0191] 表12
[0192] 3复合膜片编号 呼吸阀公称直径/mm 最大泄漏量m/h
B2a 80 0.0330
B2b 100 0.0593
B2c 150 0.0815
B2d 200 0.1664
B2e 250 0.1749
B2f 300 0.2598
[0193] 从表1‑12的结果可以看出，实施例1‑10中制备的复合膜片使用在公称直径150mm及以下呼吸阀中、在温度20℃、储罐呼吸阀0.75倍开启压力时的泄漏量低至0.0001～3
0.0016m ，复合膜片使用在公称直径200mm及以上呼吸阀中、在温度20℃、储罐呼吸阀0.75
3
倍开启压力时的泄漏量低至0.0002～0.0042m ；对比例1‑2中制备的复合膜片使用在公称直径150mm及以下呼吸阀中、在温度20℃、储罐呼吸阀0.75倍开启压力时的泄漏量为0.0330
3
～0.6829m ，使用在公称直径200mm及以上呼吸阀中、在温度20℃、储罐呼吸阀0.75倍开启
3
压力时的泄漏量为0.1664～1.6484m。可见，采用本发明所述技术方案得到的复合膜片在呼吸阀0.75倍开启压力以上到开启压力以下的呼吸阀泄漏量明显降低。
[0194] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
