技术领域
[0001] 本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种高长径比半水石膏晶须及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 石膏作为一种常见的矿物，具有广泛的应用领域。尤其在建筑、陶瓷、医药等领域，石膏的应用价值尤为突出。半水石膏作为石膏的一种重要形态，因其高强度、低需水量、优越的性价比、良好的生物相容性和可生物降解性等优点而受到了广泛的关注和应用。近年来，随着科技的进步和工业化生产的需要，对半水石膏的制备技术也提出了更高的要求。
[0003] 特别是单晶的一维半水石膏晶须是其中最有吸引力的多功能无机材料，因为其具有独特的高抗拉强度和弹性模量的特点，从而在橡胶，纸张，摩擦材料，甚至环保材料等领域显示出巨大的应用潜力。目前已经开发出了许多方法来制备半水石膏晶须，其中使用最广泛的方法是使用水溶性添加剂在形核和生长过程中调节半水石膏的长径比来获得一维的半水石膏晶须。
[0004] 然而，现有过程中通常使用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、顺丁烯二酸酐和乙二酸等物质作为半水石膏晶须的晶形诱导剂，利用上述晶型诱导剂制得的半水石膏晶须，通常晶须的长径比为几十至一百多。对于需要更高长径比的领域，现有方法制得的半水石膏晶须还难以满足需求。
[0005] 因此，研究和开发一种新型的半水石膏晶须的制备方法，以获得更高的长径比，对于推动相关产业的发展具有重要意义。
具体实施方式
[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0023] 本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0024] 相关技术中，以二水石膏为原料，加入调晶剂，在醇水溶液体系中通过水浴加热可制得半水石膏晶须。现有制备方式中通常使用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、顺丁烯二酸酐和乙二酸等物质作为半水石膏晶须的晶形诱导剂，利用上述晶型诱导剂制得的半水石膏晶须，通常晶须的长径比为几十至一百多。上述长径比的半水石膏晶须由于自身结构的限制，在应用上存在局限性：较小长径比的半水石膏晶须通常比较短、且直径较大，使得半水石膏晶须的抗拉强度较低，难以承受较大的拉力，使得其在制备支架材料、载体材料等方面的应用受到限制；较小长径比的半水石膏晶须比表面积小，表面活性位点较少，使得其在催化、吸附等领域的应用受到限制；较小长径比的半水石膏晶须生长速率较慢，制备周期较长，使得其在大规模生产方面的应用受到限制。
[0025] 为此，本申请提供了一种高长径比半水石膏晶须及其制备方法，该半水石膏晶须的长径比大于600∶1，相比于现有技术中较小长径比的半水石膏晶须，本申请的半水石膏晶须由于长径比较大，使得其强度高，不易断裂，可作为支架、载体等的材料；较大的长径比，还使得本申请的半水石膏晶须具有较高的比表面积，使得晶须表面活性位点丰富，能够与其余物质充分接触，从而表现出良好的催化、吸附、传感等性能，可用于催化、吸附等领域；另外，长径比较大的半水石膏晶须生长速率较快，制备周期相对更短，因而在大规模生产方面的应用更加方便。
[0026] 图1示出了本申请高长径比半水石膏晶须的合成路线图。如图1所示，本申请高长径比半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤S100：将醇与水混合形成醇溶液，并向醇溶液中加入调晶剂混合形成澄清透明溶液。其中，调晶剂包括K、Na、Mg、Zn、Al元素的盐酸盐中的至少两种。
[0027] 一些实施例中，调晶剂中至少包括两种价态的金属阳离子。
[0028] 一些实施例中，K、Na、Mg、Zn、Al元素的盐酸盐的添加量为0.1‑1 mol/L。K、Na、Mg、Zn、Al元素的盐酸盐的添加量为0.1‑1 mol/L，是指每种盐酸盐的添加量均为0.1‑1 mol/L。
[0029] 在反应体现中加入K、Na、Mg、Zn、Al元素的盐酸盐中的至少两种作为调晶剂。一些实施例中，调晶剂中至少包括两种价态的金属阳离子。示例性的，调晶剂中包括一价金属阳离子和二价金属阳离子；或者调晶剂中包括一价金属阳离子和三价金属阳离子；或者调晶剂中包括二价金属阳离子和三价金属阳离子；或者调晶剂中包括一价金属阳离子、二价金属阳离子和三价金属阳离子。
[0030] 本申请的调晶剂中至少包括两种价态的金属阳离子，不同价态的金属阳离子可互补，具体的，不同价态的金属阳离子共同吸附在半水石膏晶体侧面，促进晶体沿着晶须轴向生长为高长径比晶须。半水石膏晶体沿其轴向生长，还使得晶体内部的晶格结构沿着轴向有序排列，晶体的力学性能也随之增强；同时晶体间的排列更加有序，晶体间的结合力更强，有助于提高半水石膏晶须强度。
[0031] 另外，不同价态的金属阳离子共同吸附在半水石膏晶体侧面，可在半水石膏晶体表面形成不同的吸附层和络合物，提供半水石膏晶体生长所需的物质和能量，从而促进半水石膏晶体生长和半水石膏晶体质量的提高；不同价态的金属阳离子还可以提供不同的化学环境，从而调节半水石膏晶体生长的速率和方向；不同价态的金属阳离子还可在半水石膏晶体表面形成不同的化学键和电荷屏障，提高半水石膏晶须的稳定性和耐久性。
[0032] 一些实施例中，醇溶液为丙三醇，醇溶液与水的体积比例为1∶3‑3∶1。不限于此，醇也可以是乙二醇等其余醇类。
[0033] 通过将醇与水混合形成反应溶液，有利于控制二水石膏的溶解度和离子强度，从而可控制半水石膏晶体的形态和结构。
[0034] 步骤S200：将二水石膏加入澄清透明溶液中，均匀分散并形成悬浊液。
[0035] 一些实施例中，二水石膏为反应合成得到的二水石膏或天然二水石膏，二水石膏的纯度为99%以上。二水石膏的添加量为10‑200 g/L。
[0036] 示例性的，可直接向澄清透明溶液中加入二水石膏成品。
[0037] 步骤S300：将悬浊液加入水浴中加热，在搅拌条件下反应后过滤，将所得固体干燥后即得高长径比半水石膏晶须。
[0038] 一些实施例中，水浴反应的温度为60‑100 ℃，反应时间为1‑5小时。
[0039] 一些实施例中，将反应后所得混合物过滤时，过滤所得的滤饼用水和无水乙醇洗涤。一些实施例中，反应后所得混合物过滤时的温度高于60 ℃。示例性的，可直接将反应后所得混合物在结束反应后立即过滤。
[0040] 一些实施例中，在使用水洗涤滤饼时，水的温度为80‑100 ℃。利用热水洗涤可将滤饼中的杂质去除，利用无水乙醇洗涤可将滤饼中的水去除。
[0041] 反应完成后，混合物中可能会存在未反应的物质或杂质，若等待混合物冷却后再进行过滤，杂质就会开始结晶和沉淀，将会导致半水石膏的纯度和形态受到影响。此外，半水石膏属于亚稳态晶体结构，在较低温度的水溶液中趋向于转变为稳态的二水石膏。本申请所得混合物过滤时的温度高于60 ℃，可避免杂质结晶和沉淀以及半水石膏像二水石膏转变，从而导致半水石膏的纯度和形态受到影响的问题。
[0042] 一些实施例中，将过滤后所得固体至于温度为40‑100 ℃的烘箱中干燥4‑24小时。
[0043] 本申请高长径比半水石膏晶须的制备方法，以二水石膏为原料，以K、Na、Mg、Zn、Al元素的盐酸盐中的至少两种为调晶剂，在醇水溶液体系中通过水浴加热可制得长径比大于600∶1的半水石膏晶须。另一方面，与现有技术相比，本申请提供的方法制备路线简单，操作方便，生产周期短，产率较高，能耗低，易实现工业化生产。
[0044] 本申请的高长径比半水石膏晶须，半水石膏晶须的长径比大于600∶1，高长径比半水石膏晶须包括如下配比的原料：醇和水，醇与水的体积比例为1∶3‑3∶1；
调晶剂，调晶剂包括K、Na、Mg、Zn、Al元素的盐酸盐中的至少两种，
在醇与水混合形成的醇溶液中，K、Na、Mg、Zn、Al元素的盐酸盐的添加量为0.1‑1 mol/L
二水石膏，在醇与水混合形成的醇溶液中，二水石膏的添加量为10‑200 g/L；
并且高长径比半水石膏晶须采用本实施例中任一项技术方案的高长径比半水石膏晶须的制备方法制得。
[0045] 下面结合附图2至图16、实施例1至实施例3以及对比例1至对比例3，对本申请的高长径比半水石膏晶须及其制备方法进行详细地说明。
[0046] 实施例1本实施例提供了一种用于获得高长径比半水石膏晶须的调晶剂。本实施例调晶剂包括氯化镁和氯化钠。
[0047] 本实施例高长径比半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤S100：将50 mL丙三醇和50 mL去离子水加至200 mL烧杯中，搅拌混合均匀，形成混合溶液。然后加入5 g氯化镁和2.5 g氯化钠，搅拌溶解均匀后，形成澄清透明溶液。
[0048] 步骤S200：向步骤S100所得澄清透明溶液中加入10 g二水石膏，超声至完全分散并形成悬浊液。
[0049] 步骤S300：将步骤S200所得悬浊液置于95 ℃水浴反应3 h后直接过滤，再将得到的滤饼直接以95 ℃去离子水过滤淋洗三次，然后用无水乙醇过滤淋洗三次；最后，洗涤过的滤饼经80 ℃烘干6小时得到高长径比半水石膏晶须。
[0050] 对上述过程制备得到的高长径比半水石膏晶须进行微观形貌与相结构测量，得到如图2所示的扫描电子显微镜照片、如图3所示的透射电子显微镜照片、如图4所示的X‑射线粉末衍射图。
[0051] 由图2可知：该半水石膏材料主要呈纤维状结构，长度最高约300 μm。由图3可知：该石膏晶须直径约0.25 μm，单根晶须长径比最高约1200∶1。
[0052] 通过扫描电子显微镜照片确定单根半水石膏晶须的长度，通过透射电子显微镜照片确定半水石膏晶须的直径，透射电子显微镜照片相比于扫描电子显微镜照片具有更高的分辨率，该种方式获得的晶须直径相比于传统通过扫描电子显微镜照片获得的直径更准确，而且该种方法还可获得单根晶须的长径比。
[0053] 由图4可知：该复合材料结晶度较高，衍射峰的峰位与半水石膏标准X‑射线粉末衍射谱图（JCPDF NO.81‑1848）的峰位吻合。可见，实施例1所得材料主要为半水石膏构成。
[0054] 实施例2本实施例提供了一种用于获得高长径比半水石膏晶须的调晶剂。本实施例调晶剂包括氯化锌和氯化钾。
[0055] 本实施例高长径比半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤S100：将25 mL丙三醇和75 mL去离子水加至200 mL烧杯中，搅拌混合均匀，形成混合溶液。然后加入1.4 g氯化锌和7.5 g氯化钾，搅拌溶解均匀后，形成澄清透明溶液。
[0056] 步骤S200：向步骤S100所得澄清透明溶液中加入20 g二水石膏，超声至完全分散并形成悬浊液。
[0057] 步骤S300：将步骤S200所得悬浊液置于60 ℃水浴反应5 h后直接过滤，再将得到的滤饼直接以80 ℃去离子水过滤淋洗三次，然后用无水乙醇过滤淋洗三次；最后，洗涤过的滤饼经40 ℃烘干24小时得到高长径比半水石膏晶须。
[0058] 对上述过程制备得到的高长径比半水石膏晶须进行微观形貌与相结构测量，得到如图5所示的扫描电子显微镜照片、如图6所示的透射电子显微镜照片、如图7所示的X‑射线粉末衍射图。
[0059] 由图5可知：该半水石膏材料主要呈纤维状结构，长度最高约235 μm。由图6可知：该石膏晶须直径约0.39 μm，单根晶须长径比最高约600∶1。由图7可知：该复合材料结晶度较高，衍射峰的峰位与半水石膏标准X‑射线粉末衍射谱图（JCPDF NO.81‑1848）的峰位吻合。可见，实施例2所得材料主要为半水石膏构成。
[0060] 实施例3本实施例提供了一种用于获得高长径比半水石膏晶须的调晶剂。本实施例调晶剂包括氯化铝和氯化钠。
[0061] 本实施例高长径比半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤S100：将75 mL丙三醇和25 mL去离子水加至200 mL烧杯中，搅拌混合均匀，形成混合溶液。然后加入13.3 g氯化铝和0.6 g氯化钠，搅拌溶解均匀后，形成澄清透明溶液。
[0062] 步骤S200：向步骤S100所得澄清透明溶液中加入1 g二水石膏，超声至完全分散并形成悬浊液。
[0063] 步骤S300：将步骤S200所得悬浊液置于100 ℃水浴反应1 h后直接过滤，再将得到的滤饼直接以100 ℃去离子水过滤淋洗三次，然后用无水乙醇过滤淋洗三次；最后，洗涤过的滤饼经100 ℃烘干4小时得到高长径比半水石膏晶须。
[0064] 对上述过程制备得到的高长径比半水石膏晶须进行微观形貌与相结构测量，得到如图8所示的扫描电子显微镜照片、如图9所示的透射电子显微镜照片、如图10所示的X‑射线粉末衍射图。
[0065] 由图8可知：该半水石膏材料主要呈纤维状结构，长度最高约210 μm，。由图9可知：该石膏晶须直径约0.26 μm，单根晶须长径比最高约800∶1。由图10可知：该复合材料结晶度较高，衍射峰的峰位与半水石膏标准X‑射线粉末衍射谱图（JCPDF NO.81‑1848）的峰位吻合。可见，实施例3所得材料主要为半水石膏构成。
[0066] 对比例1本对比例的调晶剂为氯化钠。
[0067] 本对比例半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤S100：将50 mL丙三醇和50 mL去离子水加至200 mL烧杯中，搅拌混合均匀，形成混合溶液。然后加入2.5 g氯化钠，搅拌溶解均匀后，形成澄清透明溶液。
[0068] 步骤S200：向步骤S100所得澄清透明溶液中加入10 g二水石膏，超声至完全分散并形成悬浊液。
[0069] 步骤S300：将步骤S200所得悬浊液置于95 ℃水浴反应3 h后直接过滤，再将得到的滤饼直接以95 ℃去离子水过滤淋洗三次，然后用无水乙醇过滤淋洗三次；最后，洗涤过的滤饼经80 ℃烘干6小时得到半水石膏晶须。
[0070] 对上述过程制备得到的半水石膏晶须进行微观形貌与相结构测量，得到如图11所示的扫描电子显微镜照片和如图12所示的透射电子显微镜照片。
[0071] 由图11可知：该半水石膏材料主要呈纤维状结构，长度最高约125 μm。由图12可知：该石膏晶须直径约0.74 μm，单根晶须长径比最高约170∶1。
[0072] 对比例2本对比例的调晶剂为氯化锌。
[0073] 本对比例半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：本对比例半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：
步骤S100：将25 mL丙三醇和75 mL去离子水加至200 mL烧杯中，搅拌混合均匀，形成混合溶液。然后加入1.4 g氯化锌，搅拌溶解均匀后，形成澄清透明溶液。
[0074] 步骤S200：向步骤S100所得澄清透明溶液中加入20 g二水石膏，超声至完全分散并形成悬浊液。
[0075] 步骤S300：将步骤S200所得悬浊液置于60 ℃水浴反应5 h后直接过滤，再将得到的滤饼直接以80 ℃去离子水过滤淋洗三次，然后用无水乙醇过滤淋洗三次；最后，洗涤过的滤饼经40 ℃烘干24小时得到半水石膏晶须。
[0076] 对上述过程制备得到的半水石膏晶须进行微观形貌与相结构测量，得到如图13所示的扫描电子显微镜照片和如图14所示的透射电子显微镜照片。
[0077] 由图13可知：该半水石膏材料主要呈纤维状结构，长度最高约150 μm。由图14可知：该石膏晶须直径约1 μm，单根晶须长径比最高约150∶1。
[0078] 对比例3本对比例的调晶剂为氯化铝。
[0079] 本对比例半水石膏晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤S100：将75 mL丙三醇和25 mL去离子水加至200 mL烧杯中，搅拌混合均匀，形成混合溶液。然后加入13.3 g氯化铝，搅拌溶解均匀后，形成澄清透明溶液。
[0080] 步骤S200：向步骤S100所得澄清透明溶液中加入1 g二水石膏，超声至完全分散并形成悬浊液。
[0081] 步骤S300：将步骤S200所得悬浊液置于100 ℃水浴反应1 h后直接过滤，再将得到的滤饼直接以100 ℃去离子水过滤淋洗三次，然后用无水乙醇过滤淋洗三次；最后，洗涤过的滤饼经100 ℃烘干4小时得到半水石膏晶须。
[0082] 对上述过程制备得到的石膏晶须进行微观形貌测量，得到如图15所示的扫描电子显微镜照片和如图16所示的透射电子显微镜照片。
[0083] 由图15可知：该半水石膏材料主要呈纤维状结构，长度最高约69 μm。由图16可知：该石膏晶须直径约1.33 μm，单根晶须长径比最高约52∶1。
[0084] 需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
[0085] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
