[0001] 一种铁基复合硫化钼纳米棒、负极材料制备方法及应用。

[0002] 随着电动汽车（EV）市场规模的不断增加，人们对能够快速充电与稳定长期循环的储能设备的需求不断增加。超级电容器（SCs）拥有高功率密度和优越的循环稳定性，在大型储能设备里受到越来越多的关注，但其容量低、能量密度差的缺点影响了实际应用性。锂离子电池（LIBs）虽能提供更高的能量密度，但其存储过程却涉及大量电极内锂离子嵌入/脱出反应的迟缓动力学，最终导致了器件较低的功率密度和短暂的循环寿命。而LIBs和SCs两者组合在一起的锂离子电容器（LICs）被认为是目前最有应用潜力的器件之一。通常LICs是由电池型负极与电容器型正极组合，其拥有比传统电容器更高的能量密度、高功率密度，与长循环寿命。电容器型正极一般选用拥有高表面积和大量孔隙的炭质电极材料，如活性炭、石墨烯等。电池型负极通常分为合金反应型、转化反应型和插层型三种类型，其中转换型负极材料以其良好的安全性能、高理论容量和丰富的自然储量成为锂离子电容器电极材料的研究热点材料之一。

[0003] 作为转换型材料之一，铁基负极因其高容量与环境友好性而成为LICs中研究热+点。但是类似于其他转换型电极材料，在Li嵌入与脱嵌的过程中会有较剧烈的体积膨胀现象，使得铁基负极粉化，减少了循环寿命，容量衰减影响了铁基负极在实际应用上的应用。

[0076] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

[0077] 实施例1

[0078] 将50 mg Fe2O3@PDA纳米棒通过超声分散至40 mL去离子水中，溶液颜色变为红棕色，随后向溶液中添加100 mg Na2MoO4•2H2O并搅拌半小时。之后保持搅拌，向溶液中添加200 mg的葡萄糖与200 mg硫脲形成均匀溶液。接下来，将得到的均匀溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至180℃并保持24 h，得到的产物分别经过去离子水与乙醇洗涤后对其进行冷冻干燥。冻干后的粉末转移到氧化铝磁舟中，在N2保护下，于管式炉中以5℃/ min的加热速率升温至500℃并保温3 h，收集得到的样品。随后将收集的样品与硫代乙酰胺按1:3的质量比混合，用玛瑙研钵碾磨均匀后放入氧化铝磁舟中，于管式炉内N2保护下以5℃/ min的升温速率加热至500℃并保持5小时，得到产物Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C。

[0079] 实施例2

[0080] 将50 mg Fe2O3@PDA纳米棒通过超声分散至40 mL去离子水中，溶液颜色变为红棕色，随后向溶液中添加100 mg Na2MoO4•2H2O并搅拌半小时。之后保持搅拌，向溶液中添加300 mg的葡萄糖与200 mg 硫脲形成均匀溶液。接下来，将得到的均匀溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至180℃并保持24 h，得到的产物分别经过去离子水与乙醇洗涤后对其进行冷冻干燥。冻干后的粉末转移到氧化铝磁舟中，在N2保护下，于管式炉中以5℃/ min的加热速率升温至500℃并保温3 h，收集得到的样品。随后将收集的样品与硫代乙酰胺按1:3的质量比混合，用玛瑙研钵碾磨均匀后放入氧化铝磁舟中，于管式炉内N2保护下以5℃/ min的升温速率加热至500℃并保持5小时，得到产物Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C。

[0081] 实施例3

[0082] 将50 mg Fe2O3@PDA纳米棒通过超声分散至40 mL去离子水中，溶液颜色变为红棕色，随后向溶液中添加100 mg Na2MoO4•2H2O并搅拌半小时。之后保持搅拌，向溶液中添加400 mg的葡萄糖与200 mg 硫脲形成均匀溶液。接下来，将得到的均匀溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至180℃并保持24 h，得到的产物分别经过去离子水与乙醇洗涤后对其进行冷冻干燥。冻干后的粉末转移到氧化铝磁舟中，在N2保护下，于管式炉中以5℃/ min的加热速率升温至500℃并保温3 h，收集得到的样品。随后将收集的样品与硫代乙酰胺按1:3的质量比混合，用玛瑙研钵碾磨均匀后放入氧化铝磁舟中，于管式炉内N2保护下以5℃/ min的升温速率加热至500℃并保持5小时，得到产物Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C。

[0083] 对比例1

[0084] 将50 mg Fe2O3@PDA纳米棒通过超声分散至40 mL去离子水中，溶液颜色变为红棕色，随后向溶液中添加100 mg Na2MoO4•2H2O并搅拌半小时。之后保持搅拌，向溶液中添加500 mg的葡萄糖与200 mg 硫脲形成均匀溶液。接下来，将得到的均匀溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至180℃并保持24 h，得到的产物分别经过去离子水与乙醇洗涤后对其进行冷冻干燥。冻干后的粉末转移到氧化铝磁舟中，在N2保护下，于管式炉中以5℃/ min的加热速率升温至500℃并保温3 h，收集得到的样品。随后将收集的样品与硫代乙酰胺按1:3的质量比混合，用玛瑙研钵碾磨均匀后放入氧化铝磁舟中，于管式炉内N2保护下以5℃/ min的升温速率加热至500℃并保持5小时，得到产物Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C。

[0085] 对比例2

[0086] 将50 mg Fe2O3@PDA纳米棒通过超声分散至40 mL去离子水中，溶液颜色变为红棕色，随后向溶液中添加100 mg Na2MoO4•2H2O并搅拌半小时。之后保持搅拌，向溶液中添加300 mg的葡萄糖与200 mg 硫脲形成均匀溶液。接下来，将得到的均匀溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至180℃并保持24 h，得到的产物分别经过去离子水与乙醇洗涤后对其进行冷冻干燥。冻干后的粉末转移到氧化铝磁舟中，在N2保护下，于管式炉中以5℃/ min的加热速率升温至500℃并保温3 h，收集得到的样品，得到产物Fe3O4 @C@MoS2@C。

[0087] 对比例3

[0088] 将50 mg Fe2O3@PDA纳米棒粉末转移到氧化铝磁舟中，在N2保护下，于管式炉中以5℃/ min的加热速率升温至500℃并保温3 h，收集得到的样品。得到产物Fe3O4 @C。实施例

[0089] 1、SEM形貌表征

[0090] 图1为实施例1的SEM图，产物具有不规则的形态，且MoS2生长较为稀疏，氧化铁纳米棒团聚现象更为明显。图2为实施例2时，外壳均匀的包裹着MoS2纳米片，生长分布良好，平均外径约为400 nm，纳米棒长度约为600 nm。当加入葡萄糖量增加时，碳层逐渐增厚，不利于锂离子传输，影响了表面电荷反应，样品的平均外径与长度均增大。图3为实施例3时水热样品组，外壳包裹MoS2较良好，外径可达500 nm，长度达到了700 nm。如图4所示，对比例1时的葡萄糖样品组的外径可达600 nm，长度达到了800 nm以上。如图5所示，可以观察到Fe2O3表面形成了一层薄的均匀碳膜层，表面由粗糙变为光滑，平均长度约为300 nm，直径扩展到120 nm左右。

[0091] 2、XRD测试

[0092] 如图6所示，经过比较Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C（实施例2）与Fe3O4 @C@MoS2@C（对比例2）、Fe3O4@C（对比例3）可以看出，Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C图谱除了Fe3O4的衍射峰外，在29.8、
33.7、43.2、以及53.1°处有四个明显的主要特征峰，对应于FeS（JCPDS Card No. 03‑0822）中的（200）、（206）、（2012）和（220）反射，经硫化过后有部分Fe3O4已经转化为了Fe1‑xS。

[0093] 3、倍率性能测试

[0094] 如图7所示，使用锂金属作为负极，组装了CR2032扣式半电池，以评估Fe3O4/Fe1‑xS@C@ MoS2@C复合物在锂离子电池中的电化学性能，为了考察Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C合成过程中最适宜添加的葡萄糖比例，在0.1、0.2、0.5、1、2 A g‑1的电流密度范围下评估了葡萄糖与Na2MoO4•2H2O质量比例为2:1、3:1、4:1、5:1的Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C‑200（实施例1）、Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C‑300（实施例2）、Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C‑400（实施例3）、Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2 @C‑500（对比例1）以及Fe3O4@C（对比例3）的倍率性能。其中Fe3O4/Fe1‑xS@C@MoS2@C‑300（实施例2）在所有电流密度下显示更高的比容量。而Fe3O4@C（对比例3）说明了MoS2的引入能够显著提升材料的容量。

[0095] 综上所述，本发明制备得到的铁基复合硫化物纳米棒材料作为锂离子超级电容器负极材料，表现出较高的倍率性能和优异的循环稳定性。