[0001] 本发明涉及一种改性固态电解质及其制备方法和应用。

[0002] 在当今移动互联网环境下，锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。然而，传统的液态电解质存在泄漏和爆炸的风险，阻碍了其发展。锂枝晶生长引起的严重短路和电池中界面失效引起的容量衰退阻碍了它们的进一步应用。对高能量密度和高安全性的需求推动了固态锂电池的发展。固态电解质作为固态锂离子电池的关键组成部分，近年来得到了广泛的研究。在各种固态电解质中，具有高离子电导率和低成本的钠超离子导体（NASICON）结构固态电解质电化学窗口宽、离子电导率高、结构稳定性好，在大多数陶瓷电解质会与水和空气发生反应的情况下，NASICON型固态电解质则表现出极高的稳定性，因此其成为非常有吸引力的固态电解质材料。NASICON体系中研究的较为成熟的材料为Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3（LATP）和Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3（LAGP）。其中由于LAGP中包含的Ge元素过于昂贵因此尚未投入实际应用。而LATP原料成本低、离子电导率高、制备工艺简单、对水与空气稳定，被认为是最具工业应用前景的固态电解质材料之一。尽管具有上述优点，但广泛存在于NASICONON型电解质中的锂金属阳极的不稳定性限制了其发展。

[0003] LATP的实际应用中受到两个主要障碍，首先是刚性的陶瓷材料与电极间存在的界面接触问题，固态电解质与锂金属两个固体表面之间自然的物理接触不良造成了较大的界+面阻抗，这阻碍了Li在界面处的传输并促进了锂枝晶生长。其次是LATP中高价的Ti元素在
4+ 3+
低电位下易被还原，LATP与锂金属阳极的界面不稳定导致在物理接触时触发Ti 到Ti 的不可逆还原反应，形成大量界面化合物导致离子电导率急剧降低以及结构崩塌，形成的混合离子导电层会传导电子，造成电池的短路以及性能恶化。所有这些最终都会导致电池失效。

[0097] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

[0098] 所用试剂或仪器未注明生产厂商，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明实施例和对比例中所涉及的试剂及仪器信息如表1所示：

[0099] 表1

[0100]

[0101] 实施例1

[0102] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法采用如下步骤：

[0103] 步骤1 将98.67mg LiNO3，112.5mg Al(NO3)3·9H2O置于装有10 mL无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，完全溶解后加入578μL Ti(OC4H9)4充分搅拌，记为A溶液，备用。然后使用去离子水将345mg NH4H2PO4溶解在另一烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中并不断搅拌使其混合均匀。滴加结束后，采用氨水将PH值调至9，继续搅拌1h使其陈化，得到白色的LATP前驱体溶液。将LATP前驱体溶液80℃烘干12h，得到LATP前驱体。将LATP前驱体装入玛瑙研钵中研细，装入氧化铝磁舟振实，置于管式炉中800℃煅烧6h，降温后经球磨过筛，得到LATP固态电解质粉体。最后将得到的粉体置于模具中压成13mm的圆片，装入氧化铝磁舟，置于管式炉中800℃煅烧6 h，降温后用砂纸打磨得到LATP固态电解质陶瓷圆片，其质量为0.24g，直径为10mm，厚度为1.1mm。

[0104] 步骤2 将0.32g PVDF‑HFP、0.8 g LiTFSI溶解在3mL DMF中，在60℃下搅拌12h，得到粘稠溶液，在得到的粘稠溶液中加入32mg MoS2粉末，继续在60℃下搅拌3h，取30μL搅拌完成的溶液涂覆在步骤1所制备的LATP固态电解质的表面，在100℃下加热，使溶剂完全挥发，得到改性固态电解质。

[0105] 以上步骤均在手套箱中完成，手套箱中，H2O<0.1ppm、O2<0.1ppm。

[0106] 实施例2

[0107] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的MoS2粉末质量不同，本实施例加入的MoS2粉末的质量为16mg，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0108] 实施例3

[0109] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的MoS2粉末质量不同，本实施例加入的MoS2粉末的质量为48mg，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0110] 实施例4

[0111] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的LiTFSI质量不同，本实施例加入的LiTFSI粉末的质量为0.64g，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0112] 实施例5

[0113] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的LiTFSI质量不同，本实施例加入的LiTFSI粉末的质量为0.96g，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0114] 实施例6

[0115] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的MoS2粉末质量不同，本实施例加入的MoS2粉末的质量为6.4mg，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0116] 实施例7

[0117] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的MoS2粉末质量不同，本实施例加入的MoS2粉末的质量为64mg，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0118] 对比例1

[0119] 本对比例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中不添加MoS2，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0120] 对比例2

[0121] 本对比例按如下步骤制备LATP固态电解质。

[0122] 本对比例与实施例1中步骤1相同，但不进行界面改性。

[0123] 对比例3

[0124] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的LiTFSI质量不同，本实施例加入的LiTFSI粉末的质量为0.16g，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0125] 对比例4

[0126] 本实施例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入的LiTFSI质量不同，本实施例加入的LiTFSI粉末的质量为1.28g，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0127] 对比例5

[0128] 本对比例提供一种改性固态电解质，其制备方法与实施例1的区别仅在于：将步骤2中的MoS2粉末替换为硫化铋Bi2S3，其余条件与操作均与实施例1相同。

[0129] 效果实施例

[0130] 1、结构表征

[0131] （1）X射线衍射分析

[0132] 图1是实施例1中步骤1所制备的LATP固态电解质经X射线衍射分析仪得到的X射线衍射图，从图中可以观察到本发明合成的LATP的X射线衍射谱图的衍射峰位置与LiTi2(PO4)3的标准PDF卡片（JCPDS 35‑0754）保持一致，证实本发明中合成的LATP颗粒具有高度3+
结晶性。而相较于LiTi2(PO4)3的标准PDF卡片，衍射峰向右偏移，这是因为Al 的掺杂使得晶
3+
格常数减小，d值减小，同时也能证明Al 成功掺杂进晶格中。

[0133] （2）形貌结构表征

[0134] 图2为实施例1制备所得改性固态电解质经扫描电子显微镜得到的固态电解质的截面扫描电镜图，从图中可以观察到LATP呈晶粒紧密结合且均匀的形态，基本没有微裂纹+和空洞的存在，说明陶瓷致密度高，有利于Li 在电解质内部的传导，进而得到高离子电导率，改性层的厚度为30.0μm，并紧密贴合在LATP固态电解质表面。

[0135] 同样的方法测得实施例2‑7和对比例1‑4的改性层的厚度，结果如表2所示。

[0136] 表2

[0137]

[0138] LATP固态电解质通过改性层进行改性，改性层中通过添加适量锂盐以及MoS2起到形成快速载流子传导通道的作用并形成硫化锂界面，促进金属锂的均匀沉积从而阻碍锂枝晶的生长，进而提升电化学性能。图3为实施例1制备所得改性固态电解质表面的改性层的扫描电镜图，从图可以观察到改性层表面平整，由直径几微米的PVDF‑HFP球体颗粒构成，球与球之间相互连接形成三维导电网络，MoS2颗粒均匀分布在PVDF‑HFP聚合物表面。

[0139] 2、电化学测试

[0140] 通过组装锂对称电池采用电化学工作站和蓝电电池工作系统进行电化学测试。锂对称电池的正负极均为锂金属，主要用于评估固态电解质材料是否会在充放电过程中与锂+金属发生反应。在锂对称电池两侧施加一个恒定并按一定时间变化方向的电流，Li通过固+
态电解质在锂金属表面不断溶解沉积，这个过程会产生极化电压以驱使Li来回运动，通过+
研究极化电压的变化情况评估固态电解质的对锂稳定性以及对Li的传输性能。

[0141] （1）电化学阻抗谱

[0142] 电化学阻抗谱的测试方法：电化学阻抗谱是一种暂态电化学技术，它是以小振幅的正弦波电压或电流为扰动信号，借助阻抗谱测量仪得到电极系统在不同频率下的阻抗响6 ‑1
应。本实验中电化学阻抗谱测试的频率范围为10‑10 HZ，振幅扰动参数为10mV。

[0143] 实施例1‑7和对比例1‑4的改性固态电解质经组装得到锂对称电池，通过电化学阻抗谱的测试，其LATP与Li的界面阻抗值分别如表3所示。

[0144] 表3

[0145]

[0146] 图4为实施例1‑3、实施例6‑7和对比例1‑2制备所得改性固态电解质的电化学阻抗对比图。实施例1‑3和实施例6‑7通过调整MoS2的添加来控制锂枝晶的生长，加入量分别为PVDF‑HFP的10%，5%，15%，2%和20%。实施例1‑3、实施例6‑7和对比例1的区别在于MoS2的添加量不同，MoS2的加入量分别为PVDF‑HFP的10%，5%，15%，2%，20%和0%，而对比例2没有采用改性层改性。图4中高频区半圆表示改性层涂覆后的LATP固态电解质的晶界阻抗，低频区半圆表示LATP与Li的界面电阻。由图4可知，实施例1‑3、实施例6‑7和对比例1‑2相比之下，当MoS2的添加量为PVDF‑HFP添加量的10%时，界面阻抗值更低，即实施例1的界面阻抗值相比之下最低。

[0147] 图5为实施例1、实施例4‑5和对比例3‑4制备所得改性固态电解质的电化学阻抗对比图。实施例1、实施例4‑5和对比例3‑4的区别在于LiTFSI的添加量不同，LiTFSI的添加并不会改变PVDF‑HFP的晶体结构，但会使PVDF‑HFP的结晶度降低，有利于提高锂离子的迁移速率和固态电解质的离子电导率；但当锂盐含量过高时，又会发生团聚现象，从而阻碍锂离子的传导并降低聚合物电解质的机械性能，因此在PVDF‑HFP中添加的LiTFSI的含量至关重要。由图5可知，实施例1、实施例4‑5和对比例3‑4相比之下，当LiTFSI的添加量为PVDF‑HFP添加量的2.5倍时，界面阻抗值更低，即实施例1的界面阻抗值相比之下最低。

[0148] （2）临界电流密度测试

[0149] 临界电流密度（CCD）用于评价固态电解质对锂枝晶的抑制能力。临界电流密度被定义为使锂枝晶能够通过固态电解质界面（ESI）和固态电解质（SSE）生长并使电池短路的电流密度。临界电流密度不仅取决于SEI的性质，还取决于SSE厚度、施加的堆叠压力和锂电镀/剥离能力/次数等，例如临界电流密度值随着SSE厚度的增加而增加，但随着锂电镀/剥离时间/容量的增加而减小。

[0150] 临界电流密度的测试方法：本发明在室温下使用蓝电测试系统测试了以金属锂为电极的对称电池的临界电流密度大小，采用时间控制测试，每次充电/放电控制为30 min，‑2每次电流密度增加0.1mA·cm 。

[0151] 实施例1‑7和对比例1‑4的改性固态电解质经组装得到锂对称电池，通过测试，其临界电流密度的值分别如表4所示。

[0152] 表4

[0153]

[0154] 临界电流密度越高，锂枝晶抑制能力越强，电化学稳定性越好。由图6可知，实施例−21的临界电流密度可达到1.6mA·cm ，并且在临界电流密度时，极化电压低于1V，充放电的平台也非常稳定，这表明实施例1所得改性固态电解质具有良好的锂枝晶抑制能力和优秀的电化学稳定性。对比例1相比于实施例1的区别在于对比例1中不添加MoS2，由图6可知，结−2
果就导致，对比例1在电流密度为0.5mA·cm 时，充放电的平台出现明显波动，即电流密度−2 −2
为0.5mA·cm 时，出现微短路现象，在1.2mA·cm 时发生比较明显的短路。对比例2相比于实施例1的区别在于对比例2不进行改性层的涂覆，由图6可知，结果就导致，当电流密度上−2
升到0.4mA·cm 时，对比例2得到的对称电池的电压极化严重，表明锂枝晶形成，LATP发生局部短路。对比例5相比于实施例1的区别在于将MoS2替换为Bi2S3，结果就导致临界电流密−2
度仅为0.6mA·cm 。