[0001] 本发明属于碳材料领域，特别涉及一种调控碳材料比表面积的方法。

[0002] 碳材料主要是以煤、石油或它们的加工产物等有机物质作为主要原料经过一系列加工处理过程得到的一种非金属材料，其主要成分是碳。碳材料来源丰富，制备工艺简单，合成过程绿色环保，具有可控比表面积、良好的导电性能以及稳定的循环性能等，是超级电容器电极材料理想选择。其中碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳化物等。

[0003] 活性炭主要来源于含碳的有机物(包括合成的和天然的)在惰性气体的气氛下碳化，然后再经过一系列的物理、化学方法处理而来，如CN106554004B所公开的基于芳香族化合物单体制备的多孔碳材料及其制备方法和用途，由芳香族单体化合物制备的多孔聚合物或芳香族单体化合物制备的多孔聚合物与低维碳纳米复合材料在惰性气氛中通过逐步升温程序而形成多孔碳材料，再如CN111170318B所公开的酚醛树脂基氧掺杂微孔碳电极材料的制备方法，将3‑氟苯酚和六亚甲基四胺在常温搅拌，然后水热法聚合得到氟代酚醛树脂，经过水洗干燥，碳化，碱性无机物活化，酸洗水洗干燥制得微孔碳电极材料。碳材料作为电极材料使用时，其比表面积和孔结构对电极性能具有重要的影响。正常而言，使用较高的活化温度和较长的活化时间会使碳材料的比表面积、孔径都增大，但是一味地增大温度和时间会产生大量的能耗，不利于大规模的生产。因此如何进一步调控碳材料的比表面积仍然是一个较大的挑战课题。

[0007] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

[0008] 一种调控碳材料比表面积的方法，在催化剂作用下，以至少一种芳香族化合物与醛和酚在溶剂中反应制备碳材料，所述芳香族化合物含有苯环且该苯环上有两个可取代位点；或所述芳香族化合物含有苯环且该苯环上含有卤素或者吸电子基团。

[0009] 在一种可选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：

[0010] S1、将所述芳香族化合物、所述催化剂和所述醛和酚混合于所述溶剂中，得混合液；

[0011] S2、将所述混合液加热反应，得聚合物微球；

[0012] S3、将所述聚合物微球在惰性气体气氛下炭化，得所述碳材料。

[0013] 在一种优选的实施方式中，所述S2为：将所述混合液加热至100～200℃反应6～24h，得微球。

[0014] 在一种优选的实施方式中，所述S3为：将所述微球在惰性气氛中600～1200℃下炭化1～8h，得所述碳材料。

[0015] 在一种可选的实施方式中，所述吸电子基团选自N+R、R'R”、NO2、CF3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONRR'、BR″′R″″中的一种，前述R、R'和R”均为烷基，R″′和R″″为羟基、氨基或者烷基，进一步的，所述烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基。

[0016] 其中，采用含有苯环且该苯环上有且仅有两个可取代位点的芳香族化合物或者含有苯环且该苯环上含有铝塑或者吸电子基团的芳香族化合物作为结构调节剂，通过引入基团预先占领苯环上的可取代位点或者钝化苯环，进而抑制苯环上的取代反应，达到控制聚合物微球交联密度的目的。

[0017] 常规的酚类，如苯酚、3‑氨基酚、间苯二酚、腰果酚、间甲酚、3‑羟基苯硼酸、双酚A、双酚F等，每个苯环上至少含有3个取代位点，在甲醛和催化剂作用下可以进行交联反应，形成交联网状结构，热稳定性好，难以裂解，因此其炭化所形成的多孔结构较少，比表面积较低。而采用有且仅有两个可取代位点的含苯环芳香族化合物或者含有苯环且该苯环上含有卤素或吸电子基团的芳香族化合物作为结构调节剂，由于该芳香族化合物的苯环上有且仅有两个可取代位点，不能形成交联结构，或苯环上含有卤素或吸电子基团可以弱化苯环上的取代反应，与酚类共聚，可以在结构中引入非交联、线型结构，起到调控聚合物结构的目的，从而实现在高温条件下更好的裂解效果的目的。

[0018] 进一步通过碳化制备碳材料(如碳微球)，因微球中聚合物部分苯环的取代位点受到抑制，聚合物微球交联密度降低，因此在高温碳化裂解过程中，分子链段和苯环可以实现更有效的裂解，大量的碳、氢等能够以氧化物的形式穿过碳层，进而实现有效的空间牺牲，并产生大量的孔洞，实现将牺牲的空间转换为比表面积的效果。

[0019] 然而结构调节剂中苯环的取代位点过少，如仅含有一个活性位点，也不利于改善碳材料的比表面积。举例而言，如仅有一个活性位点的芳香族化合物，其官能度为1，无法形成聚合，仅能嫁接到聚合物的末端，难以起到调控聚合物主链结构的目的，对碳材料孔结构的调控效果不理想。而且，单活性位点的芳香族化合物用量过多还可能使聚合物的分子量过低，裂解时容易造成结构的坍塌，反而起不到改善比表面积的目的。

[0020] 本发明通过调控碳材料前驱体的空间结构来实现调控碳材料比表面积的目的，高比表面积可以为离子吸附提供了充足的活性位点，有利于调控电解质扩散和离子转移效率，故用本发明方法制得的碳材料作为电极材料能有效实现超级电容器的电容性能和速率性能的提升。

[0021] 在此实施方式中，碳材料的比表面积可通过对结构调节剂的种类和用量进行有效调控调控。在反应过程中，成球的关键在于稀溶液反应体系的形成，即通过对芳香族化合物、醛、酚和催化剂的加入量进行调节，还可以实现对微球粒径大小的控制。

[0022] 在一种可选的实施方式中，所述芳香族化合物如通式(1)所示：

[0023]

[0024] 其中，R1选自羟基、氨基、NHR、NRR'、OR中的一种；R2、R4、R6中一个为卤素或活化基团，其余为H；R3，R5为H、活化集团或卤素；

[0025] R1为羟基、氨基、NHR、NRR′、OR中的一种；R2为活化基团；R3、R4、R5、R6中有两个为H，有两个为活化基团或者钝化基团或者卤素；

[0026] 在另一种可选的实施方式中，R1为羟基、氨基、NHR、NRR′、OR中的一种；R4为活化基团；R2、R3、R5、R6中有两个为H，有两个为活化基团或者钝化基团；

[0027] 在另一种可选的实施方式中，R1为羟基、氨基、NHR、NRR′、OR中的一种；R3为活化基团；R2、R4、R6中有1个为卤素或者钝化基团，R5为H或者活化基团、钝化基团或者卤素；

[0028] 所述活化基团为羟基、氨基、烷基、NHR、NRR'、OR中的一种；

[0029] 所述钝化基团为N+RR′R″、NO2、CF3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONRR′、BR″′R″″中的一种；

[0030] 所述R、R′和R″为烷基，R″′和R″″为羟基、氨基或者烷基，进一步的，所述烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基。

[0031] 在另一种可选的实施方式中，所述芳香族化合物如通式(1)所示：

[0032]

[0033] 其中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6中具有至少一个苯环，且所述芳香族化合物中每个苯环上含有两个可取代活性位点。

[0034] 在一种优选的实施方式中，所述芳香族化合物选自3,5‑二氯邻苯二酚、4,5‑二氯邻苯二酚、邻硝基苯酚、5‑氟‑2‑硝基苯酚、5‑氟‑2‑硝基苯胺、5‑溴‑2‑硝基苯酚、3‑氟‑2‑硝基苯酚、3‑溴‑2‑硝基苯酚、4‑硝基苯酚、3‑氯‑4‑硝基苯酚、3‑氟‑4‑硝基苯酚、3‑碘‑4‑硝基苯酚、2‑氟‑4‑羟基苯腈、3,5‑二氟‑4‑氰基苯酚、5‑溴‑3‑氟‑2‑硝基苯胺、2‑硝基苯胺、4‑氨基苯甲腈、2‑氨基苯甲腈、4‑氨基苯硼酸、2‑羟基苯硼酸、4‑羟基苯硼酸、2‑氨基苯硼酸中的至少一种。

[0035] 在一种实施方式中，所述醛选自甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛，丙醛、丁醛中的至少一种，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲烷、三氯甲烷中的至少一种。优选地，所述溶剂为水，以减少有机溶剂使用的同时，降低成本和污染，具有更好的环保效益。

[0036] 在一种实施方式中，所述催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种。

[0037] 在一种实施方式中，所述醛的摩尔数与所述芳香族化合物加上所述酚的摩尔数之和的比值大于1。在此实施方式中，由于醛的加入量小于芳香族化合物，只能生成低分子量聚合物，该聚合物分子量低，交联密度低，能使聚合物的分子链段和苯环在高温碳化过程中实现更有效的裂解，进而增加碳微球孔洞，增大比表面积。

[0038] 实施例1

[0039] 一种调控碳材料比表面积的方法，将3，5‑二氯邻苯二酚0.02g、苯酚0.18g，37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至180℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，800℃下碳化4h，即得到碳
2
材料T1。制备得到的碳材料T1的比表面积为565m/g。

[0040] 实施例2

[0041] 一种调控碳材料比表面积的方法，将3，5‑二氯邻苯二酚0.05g、苯酚0.15g、37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至180℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，800℃下碳化4h，即得到碳
2
微球T2。制备得到的碳微球T2的比表面积为656m/g。

[0042] 实施例3

[0043] 一种调控碳材料比表面积的方法，将3，5‑二氯邻苯二酚0.1g、苯酚0.1g，37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至180℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，800℃下碳化4h，即得到碳材料2
T3。制备得到的碳材料T3的比表面积为761m/g。

[0044] 实施例4

[0045] 一种调控碳材料比表面积的方法，将3，5‑二氯邻苯二酚0.05g、苯酚0.15g，37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至180℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，900℃下碳化5h，即得到碳
2
材料T4。制备得到的碳材料T4的比表面积为802m/g。

[0046] 实施例5

[0047] 一种调控碳材料比表面积的方法，将5‑氟‑2‑硝基苯酚0.05g、间苯二酚0.1g、37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至120℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，800℃下碳化4h，即得到碳
2
材料T5。制备得到的碳材料T5的比表面积为684m/g。

[0048] 实施例6

[0049] 一种调控碳材料比表面积的方法，将2‑氨基苯甲腈0.05g、间苯二酚0.1g、37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至120℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，800℃下碳化4h，即得到碳
2
材料T6。制备得到的碳材料T6的比表面积为702m/g。

[0050] 实施例7

[0051] 一种调控碳材料比表面积的方法，将4‑氨基苯硼酸0.2g、苯酚0.1、37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至120℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，900℃下碳化5h，即得到碳材料T7。2
制备得到的碳材料T7的比表面积为889m/g。

[0052] 实施例8

[0053] 一种调控碳材料比表面积的方法，将4‑氟苯酚0.1g、苯酚0.1g，37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至120℃反应
24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，900℃下碳化5h，即得到碳材料T8。制备得到的碳材料T8的比表面积为766m2/g。

[0054] 对比实施例1

[0055] 一种调控碳材料比表面积的方法，将苯酚0.2g，37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至180℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，800℃下碳化4h，即得到碳材料T9。制备得到的碳材料T9
2
的比表面积为504m/g。

[0056] 对比实施例2

[0057] 一种调控碳材料比表面积的方法，将苯酚0.2g，37％甲醛水溶液0.25g和25％氨水0.1g加入20mL水中混合；将混合液加入高压反应釜中，加热至180℃反应24h后得到聚合物微球；将聚合物微球在氮气气氛下，900℃下碳化5h，即得到碳材料T10。制备得到的碳材料
2
T10的比表面积为552m/g。

[0058] 综上所述，本发明制得的碳材料是采用有且只有两个可取代位点的含苯环的芳香族化合物或者含有苯环且该苯环上含有卤素或吸电子基团的芳香族化合物作为结构调节剂，通过引入基团预先占住苯环上的可取代位点或者钝化苯环，进而抑制苯环上的取代反应；此外，采用的芳香族化合物中也有存在亲电基团，可发生亲电取代反应，进而将氢离子从芳香环上脱去，通过控制苯环的取代反应，以达到控制聚合物微球交联密度的目的。聚合物微球交联密度降低，因此在高温碳化裂解过程中，分子链段和苯环可以实现更有效的裂解，进而实现有效的空间牺牲，并产生大量的孔洞，实现将牺牲的空间转换为比表面积的效果。本发明方法可以用来调控碳材料的孔结构和比表面积，制备的碳材料能应用于超级电容器电极材料，高的比表面积将有利于提升电极材料的能量密度，进而提高超级电容器性能。作为一种调控碳材料比表面积的方法，原材料丰富，制备成本低，工艺简单，合成过程绿色环保，适合批量化生产。

[0059] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。