[0001] 本发明涉及半导体领域，具体涉及一种制备空心SiC针的方法以及由该方法制备得到的空心SiC针。

[0002] 外延(Epitaxy)，简称EPI，是利用化学气相沉积的方法在单晶衬底上，沿其原来的结晶轴方向，淀积一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构完整性都符合要求的新单晶层的过程。新单晶层称为外延层，带外延层的硅片称为硅外延片。

[0003] 在外延PM(设备维护与保养)过程中，具有空心结构的SiC针顶端将外延完成的晶圆顶起，完成PM。因此，空心SiC针是集成电路硅外延设备的关键耗材之一。但是，由于空心SiC针体积小、结构复杂、内孔细小，导致其生产流程复杂、生产难度大以及良率低。

[0016] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0017] 硅晶圆作为半导体器件制造过程中常用的基础材料之一，其纯度会直接影响半导体器件的电学性能、稳定性和使用寿命，而相关技术中通常存在硅晶圆中有杂质石墨的问题，这导致需要增加额外的工艺去除硅晶圆中的杂质石墨。经过大量研究发现，造成硅晶圆中存在杂质石墨这一问题的原因可能在于，用于外延PM过程的空心SiC针中存在石墨残留，导致空心SiC针中残留的石墨扩散到硅晶圆上，从而影响了硅晶圆的纯度。基于此，本发明提供了一种制备空心SiC针的方法，该方法能够高效地去除空心SiC针中的石墨，提高使用寿命和良率。

[0018] 本发明第一方面提供了一种制备空心SiC针的方法，所述方法可以包括如下步骤：

[0019] (1)在石墨基体上沉积SiC涂层；

[0020] (2)将步骤(1)得到的产品置于加热设备中；

[0021] (3)将所述加热设备抽真空至10Pa‑100Pa(例如为10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa或100Pa)，以3℃/min‑20℃/min(例如为3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min)的升温速率，升温至温度为600℃‑900℃(例如为600℃、650℃、
700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)，保温10min‑60min(例如为10min、20min、30min、
40min、50min或60min)；

[0022] (4)在步骤(3)的所述温度下，以100mL/min‑500mL/min(例如为100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min或500mL/min)的速度向所述加热设备中持续通入第一气氛，控制压力为5000Pa‑20000Pa(例如为5000Pa、10000Pa、15000Pa或20000Pa)，时间为10min‑90min(例如为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min)，所述第一气氛包括空气和氧气中的至少一种；

[0023] (5)重复步骤(3)和步骤(4)30次‑50次(例如为30次、35次、40次、45次或50次)。

[0024] 当在步骤(3)中，将加热设备抽真空至10Pa‑50Pa时，能够进一步提高石墨基体的去除效率。在一实例中，步骤(3)中，抽真空至10Pa‑50Pa。

[0025] 步骤(3)中的升温温度对石墨基体的去除效率有着显著影响；当升温温度较小时(例如小于600℃)，会影响石墨基体的去除速度；当升温温度较大时(例如大于900℃)，会导致石墨基体氧化过快，在短时间内产生过多的CO2造成堵塞，从而降低石墨基体的去除速度。

[0026] 在一实例中，步骤(3)中，升温至750℃‑850℃。

[0027] 在本发明中，所述加热设备可以为本领域常规使用的加热设备，例如高温真空电阻炉。

[0028] 在本发明中，步骤(4)中，所述向所述加热设备中持续通入的第一气氛的速度为v(单位为mL/min)，所述时间为t(单位为min)，步骤(5)中所述重复步骤(3)和步骤(4)的次数为n(单位为次)；v、t和n满足：50≤v×t/n≤1000，例如v×t/n等于50、60、70、80、90、100、200、300、400、1500、600、700、800、900或1000。

[0029] 在一实例中，v、t和n满足：75≤v×t/n≤800。

[0030] 在一实例中，v、t和n满足：200≤v×t/n≤533.3。

[0031] 经过研究发现，当v、t和n三者满足特定的关系时，能够进一步提高石墨基体的去除效率。

[0032] 在一实例中，步骤(4)中，以200mL/min‑400mL/min的速度向所述加热设备中持续通入第一气氛。

[0033] 在一实例中，步骤(4)中，所述时间为30min‑60min。

[0034] 在一实例中，步骤(5)中，所述重复步骤(3)和步骤(4)30次‑45次。

[0035] 在一实例中，所述第一气氛为空气和氧气中的至少一种。

[0036] 在一实例中，所述第一气氛为空气。

[0037] 在本发明中，所述石墨基体可以包括等静压石墨、压缩石墨和高纯石墨中的至少一种。

[0038] 在一实例中，所述石墨基体包括等静压石墨。

[0039] 在一实例中，所述石墨基体为等静压石墨。

[0040] 在本发明中，所述石墨基体的热膨胀系数可以为3.9×e‑6‑5.4×e‑6(单位为1/K)，‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6例如为3.9×e 、4×e 、4.1×e 、4.2×e 、4.3×e 、4.4×e 、4.5×e 、4.6×e 、4.7×e‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6
、4.8×e 、4.9×e 、5×e 、5.1×e 、5.2×e 、5.3×e 或5.4×e ，其中e为自然常数。

[0041] 在一实例中，所述石墨基体的热膨胀系数为4.2×e‑6‑4.8×e‑6(单位为1/K)。

[0042] 经过研究发现，当石墨基体的热膨胀系数在特定范围内时，影响石墨基体上SiC涂层的沉积，从而影响空心SiC针的使用寿命。

[0043] 在本发明中，所述石墨基体的气孔率可以为10％‑15％，例如为10％、11％、12％、13％、14％或15％。

[0044] 在一实例中，所述石墨基体的气孔率为10％‑13.5％。

[0045] 经过研究发现，当石墨基体的气孔率在特定范围内时，能够进一步提高石墨基体的去除效率。

[0046] 在本发明中，可以根据空心SiC针的空心区域尺寸设计图纸，按照图纸使用车床制备出石墨基体。

[0047] 在本发明中，所述沉积可以在本领域常规使用的沉积设备中进行，例如包括CVD沉积炉。

[0048] 在本发明中，所述沉积的条件可以包括：

[0049] (A1)将所述石墨基体置于沉积设备中，抽真空至50Pa‑300Pa(例如为50Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa或300Pa)，以2℃/min‑12℃/min(例如为2℃/min、5℃/min、10℃/min或
12℃/min)的升温速率，升温至850℃‑1150℃(例如为850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、
1100℃或1150℃)，保温10min‑60min(例如为10min、20min、30min、40min、50min或60min)；

[0050] (A2)以40L/min‑70L/min(例如为40L/min、50L/min、60L/min或70L/min)的速度持续通入氩气和以60L/min‑110L/min(例如为60L/min、70L/min、80L/min、90L/min、100L/min或110L/min)的速度持续通入氢气，以3℃/min‑10℃/min(例如为3℃/min、5℃/min或10℃/min)的升温速率，升温至温度为1150℃‑1500℃(例如为1150℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)，保温40min‑90min(例如为40min、50min、60min、70min、80min或90min)；

[0051] (A3)在步骤(A2)的所述温度下，调整压力至5000Pa‑30000Pa(例如为5000Pa、10000Pa、15000Pa、20000Pa、25000Pa或30000Pa)，以40L/min‑90L/min(例如为40L/min、
50L/min、60L/min、70L/min、80L/min或90L/min)的速度持续通入SiCl4和以40L/min‑90L/min(例如为40L/min、50L/min、60L/min、70L/min、80L/min或90L/min)的速度持续通入CH4，反应4000min‑6000min(例如为4000min、4500min、5000min、5500min或6000min)；通入氩气和氢气，时间为30min‑70min(例如为30min、40min、50min、60min或70min)；将所述沉积设备抽真空至50Pa‑300Pa(例如为50Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa或300Pa)，以5℃/min‑15℃/min(例如为5℃/min、10℃/min或15℃/min)的降温速率降至15℃‑30℃(例如为15℃、20℃、
25℃或30℃)；以40L/min‑100L/min(例如为40L/min、50L/min、60L/min、70L/min、80L/min、
90L/min或100L/min)的速度通入氩气至常压。

[0052] 在一实例中，步骤(A3)中，调整压力至5000Pa‑25000Pa。

[0053] 在一实例中，步骤(A2)中，升温至温度为1200℃‑1400℃。

[0054] 在本发明中，所述沉积的条件还可以包括，将所述石墨基体置于沉积设备中后，关闭沉积设备。

[0055] 在本发明中，所述调整压力的方式可以为通入氩气和氢气中的至少一种。所述通入氩气和氢气的时间可以为30min‑70min(例如为30min、40min、50min、60min或70min)。

[0056] 在本发明中，所述沉积的条件还可以包括，步骤(A3)中，在反应4000min‑6000min后，停止通入SiCl4和CH4。

[0057] 在本发明中，所述沉积的条件还可以包括，步骤(A3)中，以40L/min‑100L/min的速度通入氩气至常压后，打开所述沉积设备，取出产品。

[0058] 在本发明中，所述方法还可以包括：在步骤(1)中，在所述沉积SiC涂层后，进行研磨加工。所述研磨的条件可以包括导轮的旋转转速为500r/min‑1500r/min，磨削轮的磨削转速为2500r/min‑3500r/min。

[0059] 在本发明中，所述方法还可以包括，在步骤(2)之前，使用机械方式，先除去部分石墨基体，能够进一步提高石墨基体的去除效率。

[0060] 本发明的方法采用脉冲式通入气体以及抽真空的方式，能够显著提高石墨基体的去除效率，提高空心SiC针良率。

[0061] 本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的空心SiC针。

[0062] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0063] 在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。

[0064] 以下实施例用于制备空心SiC针。

[0065] 实施例1

[0066] 按照以下方法进行：

[0067] (1)在石墨基体(等静压石墨，热膨胀系数为4.5×e‑6 1/K，气孔率为11％)上沉积SiC涂层：

[0068] (A1)将等静压石墨置于CVD沉积炉中，关闭炉体，抽真空至200Pa，以8℃/min的升温速率，升温至1000℃，保温40min；

[0069] (A2)以55L/min的速度持续通入氩气和以80L/min的速度持续通入氢气，以7℃/min的升温速率，升温至1300℃，保温70min；

[0070] (A3)在1300℃下，调整压力至15000Pa，以60L/min的速度持续通入SiCl4和以60L/min的速度持续通入CH4，反应5000min；通入氩气和氢气，时间为50min；将CVD沉积炉抽真空至200Pa，以10℃/min的降温速率降至20℃；以70L/min的速度通入氩气至常压，打开CVD沉积炉，取出产物。

[0071] (2)将步骤(1)得到的产物研磨加工(导轮的旋转转速为1000r/min，磨削轮的磨削转速为3000r/min)。

[0072] (3)将步骤(2)处理得到的产物置于真空电阻炉。

[0073] (4)将真空电阻炉抽真空至30Pa，以12℃/min的升温速率，升温至800℃，保温30min。

[0074] (5)在800℃下，以300mL/min(v)的速度向真空电阻炉中持续通入空气，控制压力为15000Pa，时间为45min(t)。

[0075] (6)重复步骤(4)和步骤(5)40次(n)，其中v×t/n为337.5。

[0076] 实施例2

[0077] 按照以下方法进行：

[0078] (1)在石墨基体(等静压石墨，热膨胀系数为4.2×e‑6 1/K，气孔率为10％)上沉积SiC涂层：

[0079] (A1)将等静压石墨置于CVD沉积炉中，关闭炉体，抽真空至50Pa，以2℃/min的升温速率，升温至850℃，保温10min；

[0080] (A2)以40L/min的速度持续通入氩气和以60L/min的速度持续通入氢气，以3℃/min的升温速率，升温至1250℃，保温40min；

[0081] (A3)在1250℃下，调整压力至5000Pa，以40L/min的速度持续通入SiCl4和以40L/min的速度持续通入CH4，反应4000min；通入氩气和氢气，时间为30min；将CVD沉积炉抽真空至50Pa，以5℃/min的降温速率降至15℃；以40L/min的速度通入氩气至常压，打开CVD沉积炉，取出产物。

[0082] (2)将步骤(1)得到的产物研磨加工(导轮的旋转转速为500r/min，磨削轮的磨削转速为2500r/min)。

[0083] (3)将步骤(2)处理得到的产物置于真空电阻炉。

[0084] (4)将真空电阻炉抽真空至10Pa，以3℃/min的升温速率，升温至750℃，保温10min。

[0085] (5)在750℃下，以200mL/min(v)的速度向真空电阻炉中持续通入空气，控制压力为5000Pa，时间为30min(t)。

[0086] (6)重复步骤(4)和步骤(5)30次(n)，其中v×t/n为200。

[0087] 实施例3

[0088] 按照以下方法进行：

[0089] (1)在石墨基体(等静压石墨，热膨胀系数为4.8×e‑6 1/K，气孔率为13.5％)上沉积SiC涂层：

[0090] (A1)将等静压石墨置于CVD沉积炉中，关闭炉体，抽真空至300Pa，以12℃/min的升温速率，升温至1150℃，保温60min；

[0091] (A2)以70L/min的速度持续通入氩气和以110L/min的速度持续通入氢气，以10℃/min的升温速率，升温至1400℃，保温90min；

[0092] (A3)在1400℃下，调整压力至25000Pa，以90L/min的速度持续通入SiCl4和以90L/min的速度持续通入CH4，反应6000min；通入氩气和氢气，时间为70min；将CVD沉积炉抽真空至300Pa，以15℃/min的降温速率降至30℃；以100L/min的速度通入氩气至常压，打开CVD沉积炉，取出产物。

[0093] (2)将步骤(1)得到的产物研磨加工(导轮的旋转转速为1500r/min，磨削轮的磨削转速为3500r/min)。

[0094] (3)将步骤(2)处理得到的产物置于真空电阻炉。

[0095] (4)将真空电阻炉抽真空至50Pa，以20℃/min的升温速率，升温至850℃，保温60min。

[0096] (5)在850℃下，以400mL/min(v)的速度向真空电阻炉中持续通入空气，控制压力为20000Pa，时间为60min(t)。

[0097] (6)重复步骤(4)和步骤(5)45次(n)，其中v×t/n为533.3。

[0098] 实施例4

[0099] 本组实施例用于验证石墨基体的改变所带来的影响。

[0100] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变石墨基体，具体的：

[0101] 实施例4a，将等静压石墨替换为压缩石墨(热膨胀系数为4.5×e‑6 1/K，气孔率为11％)；

[0102] 实施例4b，将等静压石墨替换为高纯石墨(热膨胀系数为4.5×e‑6 1/K，气孔率为11％)。

[0103] 实施例5

[0104] 本组实施例用于验证石墨基体的热膨胀系数的改变所带来的影响。

[0105] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变石墨基体的热膨胀系数，具体的：

[0106] 实施例5a，将等静压石墨替换为热膨胀系数为3.9×e‑6 1/K的等静压石墨；

[0107] 实施例5b，将等静压石墨替换为热膨胀系数为5.4×e‑6 1/K的等静压石墨。

[0108] 实施例6

[0109] 本组实施例用于验证石墨基体的气孔率的改变所带来的影响。

[0110] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变石墨基体的气孔率，具体的：

[0111] 实施例6a，将等静压石墨替换为气孔率为14％的等静压石墨；

[0112] 实施例6b，将等静压石墨替换为气孔率为15％的等静压石墨。

[0113] 实施例7

[0114] 本组实施例用于验证步骤(4)中压力的改变所带来的影响。

[0115] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变步骤(4)中压力值，具体的：

[0116] 实施例7a，将真空电阻炉抽真空至80Pa；

[0117] 实施例7b，将真空电阻炉抽真空至100Pa。

[0118] 实施例8

[0119] 本组实施例用于验证步骤(4)中温度的改变所带来的影响。

[0120] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变步骤(4)中的温度，具体的：

[0121] 实施例8a，升温至600℃；

[0122] 实施例8b，升温至900℃。

[0123] 实施例9

[0124] 本组实施例用于验证步骤(5)中空气的通入速度的改变所带来的影响。

[0125] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变步骤(5)中空气的通入速度，具体的：

[0126] 实施例9a，以100mL/min的速度向真空电阻炉中持续通入空气，其中v×t/n为112.5；

[0127] 实施例9b，以500mL/min的速度向真空电阻炉中持续通入空气，其中v×t/n为562.5。

[0128] 实施例10

[0129] 本组实施例用于验证步骤(5)中时间的改变所带来的影响。

[0130] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变步骤(5)中的时间，具体的：

[0131] 实施例10a，时间为10min，其中v×t/n为75；

[0132] 实施例10b，时间为90min，其中v×t/n为675。

[0133] 实施例11

[0134] 本组实施例用于验证v、t和n关系式的改变所带来的影响。

[0135] 本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变v、t和n，具体的：

[0136] 实施例11a，v为200mL/min，t为30min，n为45次，其中v×t/n为133.3；

[0137] 实施例11b，v为400mL/min，t为60min，n为30次，其中v×t/n为800。

[0138] 实施例12

[0139] 参照实施例1进行，所不同的是：步骤(2)研磨加工后，使用机械方式去除了部分石墨基体，具体的：

[0140] (2)将步骤(1)得到的产物研磨加工(导轮的旋转转速为1000r/min，磨削轮的磨削转速为3000r/min)，使用机械方式去除石墨基体，直至SiC空心针漏出底部的石墨基体且不影响SiC空心针外观。

[0141] (4)将真空电阻炉抽真空至30Pa，以12℃/min的升温速率，升温至800℃，保温30min。

[0142] (5)在800℃下，以300mL/min的速度向真空电阻炉中持续通入空气，控制压力为15000Pa，时间为45min。

[0143] (6)重复步骤(4)和步骤(5)40次。

[0144] 对比例1

[0145] 参照实施例1进行，所不同的是，进行步骤(2)后，将步骤(2)处理得到的产物置于置于加热容器中，将加热容器抽真空，以10℃/min的升温速率，升温至1200℃并向该加热容器中通入氧气，保温2h，保温结束后自然降温。

[0146] 测试例

[0147] (1)石墨残留

[0148] 将实施例和对比例制备得到的空心SiC针进行石墨残留测试，具体测试方法如下：

[0149] 将制备得到的样品研制成粉末，使用XRD测试其衍射峰，观察检测报告是否含有石墨的衍射峰，通过计算得到石墨残留，将结果记于表1。

[0150] (2)热冲击测试

[0151] 将实施例和对比例制备得到的空心SiC针进行热冲击测试，具体测试方法如下：

[0152] 将样品放入马弗炉中进行升温测试，加热至800℃，保温15分钟，后取出迅速放入20℃‑25℃的水中急冷，重复上述操作，记录涂层表面第一次出现裂纹的次数，每个数据取三个试样的平均值，将结果记于表1。

[0153] (3)良率测试

[0154] 将实施例和对比例制备得到的空心SiC针进行良率测试，具体测试方法如下：

[0155] 使用x‑ray对空心SiC针进行无损检测，检查空心针有无裂痕，缺口和杂质，并对三类检测结果进行记录，将结果记于表1。

[0156] 表1

[0157]

[0158]

[0159] 从表1可以看出本发明的制备空心SiC针的方法制备得到的空心SiC针与对比例相比，显著降低了石墨残留，提高了热冲击性能和良率。

[0160] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。