[0001] 本发明涉及半导体材料制备的技术领域，具体涉及一种制备SiC涂层的方法。

[0002] 碳/碳复合材料具有低密度、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点，作为高温材料广泛地应用于航空、航天、冶金、核能、太阳能等领域。但是碳/碳复合材料的在350℃以上的有氧气氛中性能迅速失效，抗反应气体的冲刷能力弱，由于氧化失重会使得C/C复合材料的力学性能明显下降，这在很大程度上限制了其作为高温耐火材料在氧化气氛下的应用，解决高温氧化防护问题成为充分利用C/C复合材料的关键。

[0003] 抗氧化涂层是目前常用的解决高温氧化防护问题的有效方法。由于碳化硅陶瓷材料与C/C复合材料具有较好的物理化学相容性，所以被普遍采用作为碳/碳复合材料基体接触的涂层材料。为了得到均匀致密的碳化硅涂层，现有的包埋法制备的碳化硅涂层晶粒尺寸较大，约为20‑100μm，颗粒呈相切或者十字相交的方式生长，晶粒之间的孔隙较大，碳化硅涂层易开裂和易脱落从而影响高温氧化防护的效果。

[0070] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0071] 除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。

[0072] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0073] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0074] 下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。

[0075] 实施例1

[0076] 一种制备SiC涂层的方法，包括以下步骤：

[0077] (1)对石墨基体采用砂纸进行打磨至表面粗糙度在1‑2之间、超声清洗和烘干；接着将预处理后的基体放入沉积炉内；启动沉积炉的加热系统，对炉内进行加热，同时继续对沉积炉内进行抽真空，直至沉积炉内的温度达到1000℃‑1400℃，接着保温一定时间，待温区平稳后，再充入氩气，使沉积炉内的压力达到一定值，同时启动转盘，带动石墨基体旋转；再继续充入氩气；如此循环操作多次，用氩气置换沉积炉内的空气；

[0078] (2)第一次沉积制备SiC内涂层：将三氯甲基硅烷(第一硅碳源气体)、氢气(第一载气)、氩气(第一稀释气体)同时通入到加温箱中，形成混合气体，由加温箱对混合气体和进行预热，使其充分气化，并与混合气体充分混合，进而将带有三氯甲基硅烷的混合气体通入到沉积炉内；三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:8；沉积炉将以2‑10℃/min的速度升温至1300℃后，沉积压力为15Kpa，沉积4h后关闭H2和MTS，获得SiC内涂层；

[0079] (3)将Ar流量调至50L/min，进行沉积炉清洗，保持1‑2h；降温然后对沉积炉内进行充气，待压力达到常压后，打开炉体；取出产品后对于第一次沉积后的基体表面用碳化硅打磨块进行打磨、酸洗、水洗和烘干，保证表面无明显颗粒影响二次沉积外涂层；

[0080] (4)第二次沉积制备SiC外涂层：重复(5)的步骤，调控流量比和沉积温度，三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:9；沉积炉将以2‑10℃/min的速度升温至1350℃后，沉积压力为12Kpa，沉积4h后关闭H2和MTS，获得致密的SiC外涂层；

[0081] (5)经过一定的沉积时间后，保持氩气和氢气的输送，对沉积炉内的副产物进行冲洗以及通过水冷装置对沉积炉进行降温；然后对沉积炉内进行充气，待压力达到常压后，打开炉体，取出产品。

[0082] 实施例1制备的产品采用扫描电子显微镜(SEM，Scanning  Electronic Microscopy)观察，如图1为SiC内涂层的SEM图，图2为SiC外涂层的SEM图，图3为SiC涂层截面的SEM图，其中，箭头指示的横线为SiC内涂层和SiC外涂层的分界线。其中，SiC内涂层和SiC外涂层的晶粒结构均为四面体SiC晶体，晶型为β‑SiC。

[0083] 实施例2

[0084] 参照实施例1进行，不同之处在于调整第一次沉积和第二次沉积的工艺参数：

[0085] 步骤(2)中，第一次沉积制备SiC内涂层：三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:4；沉积炉将以2‑10℃/min的速度升温至1000℃后，沉积压力为10Kpa；

[0086] 步骤(4)中，第二次沉积制备SiC外涂层：三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:8；沉积炉将以2‑10℃/min的速度升温至1100℃后，沉积压力为5Kpa。

[0087] 实施例3

[0088] 参照实施例1进行，不同之处在于调整第一次沉积和第二次沉积的工艺参数：

[0089] 步骤(2)中，第一次沉积制备SiC内涂层：三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:8；沉积炉将以2‑10℃/min的速度升温至1400℃后，沉积压力为20Kpa；

[0090] 步骤(4)中，第二次沉积制备SiC外涂层：三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:10；沉积炉将以2‑10℃/min的速度升温至1500℃后，沉积压力为16Kpa。

[0091] 实施例4组

[0092] 本组实施例用于说明第二次沉积温度改变，使第二沉积温度与第一沉积温度差改变对碳化硅涂层性能的影响。

[0093] 实施例4a：参照实施例1进行，不同之处在于，第二次沉积温度为1380℃，第二沉积温度比第一沉积温度大80℃；

[0094] 实施例4b：参照实施例1进行，不同之处在于，第二次沉积温度为1400℃，第二沉积温度比第一沉积温度大100℃；

[0095] 实施例4c：参照实施例1进行，不同之处在于，第二次沉积温度为1330℃，第二沉积温度比第一沉积温度大30℃；

[0096] 实施例4d：参照实施例1进行，不同之处在于，第二次沉积温度为1500℃，第二沉积温度比第一沉积温度大200℃。

[0097] 实施例5组

[0098] 本组实施例用于说明第二次沉积压力改变，使第二沉积压力与第一沉积压力差改变对碳化硅涂层性能的影响。

[0099] 实施例5a：参照实施例1进行，不同之处在于，第二次沉积压力为9Kpa，第二沉积压力比第一沉积压力小6Kpa；

[0100] 实施例5b：参照实施例1进行，不同之处在于，第二次沉积压力为15Kpa，第二沉积压力与第一沉积压力相同；

[0101] 实施例5c：参照实施例1进行，不同之处在于，第二次沉积压力为7Kpa，第二沉积压力比第一沉积压力小8Kpa。

[0102] 实施例6

[0103] 参照实施例1进行，不同之处在于，第一次沉积制备SiC内涂层：沉积温度为1450℃，沉积压力为17Kpa。

[0104] 实施例7

[0105] 参照实施例1进行，不同之处在于，步骤(2)中SiC内涂层设置三层：

[0106] MTS和H2的流量比为1:4，通入时间为1h，得到第一碳化硅内涂层，C/Si摩尔比为1.5:1左右；

[0107] MTS和H2的流量比为1:6，通入时间为1h，得到第二碳化硅内涂层，C/Si摩尔比为1.3:1左右；

[0108] MTS和H2的流量比为1:8，通入时间为2h，得到第三碳化硅内涂层，C/Si摩尔比为1.1:1左右。

[0109] 对比例1

[0110] 参照实施例3进行，不同之处在于，不进行第二次沉积制备SiC外涂层。

[0111] 对比例2

[0112] 参照实施例3进行，不同之处在于，第一次沉积和第二次沉积均采用第一次沉积的工艺参数。

[0113] 对比例3

[0114] 参照实施例2进行，不同之处在于，第一次沉积和第二次沉积均采用第二次沉积的工艺参数。

[0115] 上述实施例和对比例中的碳化硅材料进行相关性能测试，测试方法说明如下：

[0116] (1)测试碳化硅材料的晶粒尺寸

[0117] EBSD(电子背散射衍射)进行测试，测试后的结果记录于表1。

[0118] (2)纳米晶粒的面积占比

[0119] 在500倍的电镜图片中，选取三个尺寸20μm*20μm的视野下，分别计算纳米SiC晶粒的面积占比，取平均值。

[0120] (3)测试SiC涂层的结合强度

[0121] 参考GB/T 31541‑2015标准《精细陶瓷界面拉伸和剪切粘结强度试验方法十字交叉法》，使用万能试验机，对基体与涂层间界面的结合强度进行测定，包括以下步骤：

[0122] 测量样品的宽度和厚度，将样品放置于跨距为4mm的夹具上；打开软件并联机，选择试验方法为弯曲强度，速度设置为0.5mm/min；输入样品的宽度和厚度，将力、位移、时间、速度全部清零，点击开始；结合强度计算公式： 式中:Rm—结合强度；FM—最大载荷；A—横截面积。

[0123] (4)抗氧化性能测试

[0124] 将碳化硅产品在800℃马弗炉里保温4h，取出空冷，待冷却后进行称重，记录样品的失重情况来评价产品的抗氧化性能，重复上述步骤12次，氧化失重率＝(烧蚀前的产品重量‑烧蚀后的产品重量)/烧蚀前的产品重量*‰，取平均值，样品的失重率越小，抗氧化性能越好。

[0125] 表1

[0126]

[0127]

[0128] “/”表示未测试。

[0129] 由表1的结果可以看出，本发明通过调整化学气相沉积工艺中的沉积温度、沉积压力和前驱体流量比调控沉积的SiC晶粒尺寸，使SiC内涂层的晶粒尺寸小，SiC外涂层的晶粒尺寸大(晶粒尺寸呈梯度分布)，使SiC内涂层与基体结合力更好，SiC外涂层致密性更高、均匀性更好，提升了SiC涂层的抗氧化烧蚀能力和结合强度，降低SiC涂层开裂和脱落的风险，提高SiC涂层的使用寿命。

[0130] 此外SiC内涂层设置成3层C/Si摩尔比不同的碳化硅内涂层，可以更好地提高碳化硅复合涂层与基体的结合力，减少涂层开裂脱离的风险。

[0131] 需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。

[0132] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。