[0001] 本发明涉及树脂组合物、成型体、叠层体和叠层管。

[0002] 近年来，随着防止全球变暖和减少作为可耗竭资源的石油的使用量的意识提高，人们希望用碳中和的源于植物的塑料材料来取代传统的源于化石燃料的塑料材料，生物质的利用一直备受关注。

[0003] 生物质是由二氧化碳和水通过光合作用合成的有机化合物，是一种利用其能够再次形成二氧化碳和水的所谓碳中和的可再生能源。迄今为止，以这些生物质为原料的生物质塑料的实用化发展迅猛，人们还进行了由生物质原料制造各种树脂的尝试。

[0004] 作为源于生物质的树脂，2011年，Braskem公司开始制造和销售高压低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。对于使用这种源于生物质的LDPE、LLDPE和HDPE来替代传统的源于化石燃料的聚乙烯一直在研究中(例如参照专利文献1和2)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2012‑167172号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2013‑091259号公报

[0035] 在本发明中，除非另有说明，否则表示数值范围的“XX以上、YY以下”和“XX～YY”的记载意为包括作为端点的下限和上限在内的数值范围。

[0036] 而且，在分阶段记载数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意组合。

[0037] 此外，“A和/或B”的记载是指包括A的情况、B的情况以及A和B两者的情况中的任一情况的概念。

[0038] 在本说明书中，除非另有说明，表示数值范围的“～”是指在其前后任一方所列的单位表示相同的单位。

[0039] 在本说明书中，两个以上的优选实施方式的组合是更优选的实施方式。

[0040] 在本发明中，密度是按照ASTM D1505的方法测定的值。

[0041] 以下详细说明本发明。

[0042] (树脂组合物)

[0043] 本发明涉及的树脂组合物含有使以源于生物质的乙烯(x)为主的单体聚合而成的3
源于生物质的聚烯烃(A)40～90质量％；密度为0.90～0.93g/cm的线性低密度聚乙烯(B)
25～50质量％；和改性聚烯烃(C)1～10质量％，其中，将上述(A)、上述(B)和上述(C)的合计设为100质量％，通过下述方法计算出的上述聚烯烃(A)的生物质度Pbio为90％以上，通过下述式计算出的树脂组合物的生物质度Pbio为50％以上，

[0044] 生物质度Pbio：按照ASTM D6866求出上述聚烯烃(A)或上述树脂组合物中的放射性14
碳 C含量pMC，将所得到的pMC代入下述式求得。

[0045] Pbio(％)＝pMC/105.5×100

[0046] 本发明涉及的树脂组合物具有上述构成，因此，由于高熔融张力，而成型时的熔融树脂易于稳定，成型性优异。另外，树脂强度提高，所得到的成型体的热封强度优异。

[0047] 从所得到的成型体的热封强度和成型性两者均优异的角度出发，由下述式计算出的本发明的树脂组合物的生物质度Pbio为50％以上、优选为55％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。树脂组合物的生物质度Pbio的上限值没有特别限定，优选为100％以下，更优选为98％以下。

[0048] 上述“生物质度Pbio”(源于生物质的碳浓度)是按照ASTM D6866的放射性碳(14C)测14
量法得到的 C含量的值。

[0049] 已知由于大气中的二氧化碳中含有一定比例(105.5pMC)的14C，所以吸收大气中的14
二氧化碳生长的植物、例如玉米中的 C含量也为105.5pMC的程度。而且已知化石燃料中几
14
乎不含 C。

[0050] 因此，通过测量聚烯烃(A)或树脂组合物中所含的全部碳原子中的14C的比例，能够计算出源于生物质的碳的比例。在本发明中，生物质度Pbio(即源于生物质的碳的含量)是通14
过按照ASTM D6866求出聚烯烃(A)或树脂组合物中的放射性碳 C含量pMC，将所得到的pMC代入下述式求得的。

[0051] 需要说明的是，pMC是Percent Modern Carbon(现代碳百分比)的缩写。

[0052] Pbio(％)＝pMC/105.5×100

[0053] 本发明的树脂组合物的生物质度Pbio可以通过树脂组合物中的源于生物质的单体成分(例如后述源于生物质的乙烯(x)等)的含量进行调节。

[0054] 以下，详细说明本发明的树脂组合物中所含的各构成。

[0055] <源于生物质的聚烯烃(A)>

[0056] 源于生物质的聚烯烃(A)(以下也简称为“聚烯烃(A)”)是使以源于生物质的乙烯(x)(以下也简称为“乙烯(x)”)为主的单体成分聚合而成的聚烯烃。

[0057] 上述聚烯烃(A)可以是乙烯(x)的均聚物，也可以是乙烯(x)与乙烯(x)以外的其它单体的共聚物。此外，聚烯烃(A)可以具有生物降解性。

[0058] “以源于生物质的乙烯(x)为主”是指作为聚烯烃(A)的原料的单体成分中比例(质量％)最多的成分是源于生物质的乙烯(x)，优选为源自源于生物质的乙烯(x)的结构单元的含量超过聚烯烃(A)全部结构单元的50质量％、更优选为52质量％以上、进一步优选为55质量％以上。此外，该含量的上限值没有特别限制，可以为例如100质量％以下。而且，源于生物质的聚烯烃(A)作为原料含有至少一部分源于生物质的原料(例如上述乙烯(x))即可，可以不是所有原料均为源于生物质的原料。

[0059] 乙烯(x)优选为例如以从玉米和/或甘蔗等植物中提取和纯化的乙醇为原料制造得到的乙烯。由于本发明的树脂组合物将这种源于生物质的乙烯(x)用作原料单体，所以使乙烯(x)聚合得到的聚烯烃即为“源于生物质”。需要说明的是，从维持高水平生物质度(源于生物质的碳浓度)的角度出发，更优选为聚烯烃(A)中所含的乙烯成分由源于生物质的乙烯(x)构成。

[0060] 作为乙烯(x)以外的其它单体，可以举出源于化石燃料的α‑烯烃和源于生物质的乙烯以外的α‑烯烃等。这样的其它单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

[0061] 作为源于化石燃料和生物质的α‑烯烃(其中不包括源于生物质的乙烯)，可以举出例如丁烯、己烯和辛烯等碳原子数3～20的α‑烯烃。聚烯烃(A)优选为源于生物质的乙烯(x)与源于化石燃料的α‑烯烃的共聚物。

[0062] 聚烯烃(A)除了上述以外，还包括将植物性或动物性废油作为生物石脑油，与源于石油的石脑油混合进行裂解得到烯烃的通过生物质平衡方案制造得到的烯烃。作为通过生物质平衡方案制造的烯烃，除了源于生物质的乙烯(x)以外，还包括例如丙烯等α‑烯烃。

[0063] 从所得到的成型体的成型性优异的角度出发，聚烯烃(A)优选为乙烯(x)的均聚物，更优选为源于生物质的低密度聚乙烯。

[0064] 从所得到的成型体的成型性的角度出发，源自源于生物质的乙烯(x)的结构单元相对于树脂组合物的总质量(100质量％)的含量为50质量％～100质量％、优选为60质量％～99质量％、更优选为70质量％～98质量％。

[0065] 聚烯烃(A)可以通过合成获得，也可以是市售品。聚烯烃(A)可以通过例如利用高压法的乙烯的均聚得到，或者通过使用固体催化剂或茂金属催化剂将乙烯与丁烯、己烯、辛烯等α‑烯烃共聚单体进行共聚而得到。此外，作为聚烯烃(A)的市售品，可以使用例如Braskem公司的源于植物的聚乙烯等的市售品。

[0066] 树脂组合物可以包括组成不同的两种以上的源于生物质的聚烯烃(A)。在包含两种以上的聚烯烃(A)的情况下，“聚烯烃(A)的密度”是指利用加权平均计算出的平均值，“聚烯烃(A)的MFR”是指根据对数加法法则计算出的值。

[0067] <<密度>>

[0068] 聚烯烃(A)的密度没有特别限定，优选为0.91～0.96g/cm3，更优选为0.91g/cm3～3
0.93g/cm。

[0069] 聚烯烃(A)的密度是按照ASTM D1505的方法测得的值。

[0070] 当聚烯烃(A)的密度为0.91g/cm3以上时，具有抗粘连性能更好的优点。此外，当聚3
烯烃(A)的密度为0.96g/cm以下时，具有抗冲击强度好的优点。

[0071] 聚烯烃(A)的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，优选为0.1g/10分钟～10g/10分钟，更优选为0.3g/10分钟～8g/10分钟。

[0072] 在本发明中，聚烯烃(A)的MFR是按照ASTM D1238在温度190℃、载荷2.16kg条件下测得的值。当聚烯烃(A)的MFR在0.1g/10分钟以上时，有成膜加工时的树脂发热量小的优点。此外，当聚烯烃(A)的MFR在10g/10分钟以下时，所得到的成型体的热封强度和成型性两者均优异。

[0073] 从提高生物质度的角度出发，聚烯烃(A)的含量为40～90质量％、优选为50～85质量％、更优选为55～80质量％、进一步优选为50～75质量％，其中，使(A)、(B)和(C)的合计为100质量％。

[0074] 聚烯烃(A)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

[0075] 聚烯烃(A)的聚合方法没有特别限定，可以通过现有公知的方法进行。聚合温度和聚合压力等优选根据聚合方法、聚合装置等适当调节。此外，聚合装置也没有特别限定，可以使用现有公知的装置。

[0076] <线性低密度聚乙烯(B)>

[0077] 本发明的树脂组合物含有密度为0.90～0.93g/cm3的线性低密度聚乙烯(B)(以下也简称为“线性低密度聚乙烯(B)”)。由于树脂组合物含有上述特定的线性低密度聚乙烯(B)，所以提高了热封强度。

[0078] 线性低密度聚乙烯(B)可以是含有乙烯与丙烯和1－丁烯、1－己烯、1－辛烯等少量的碳原子数3～20的α‑烯烃的共聚物。

[0079] 线性低密度聚乙烯(B)的密度为0.90～0.93g/cm3，优选为0.905g/cm3～0.925g/3
cm。密度是按照ASTM D1505的方法测量的。

[0080] 线性低密度聚乙烯(B)可以来源于生物质，也可以来源于化石燃料。线性低密度聚乙烯(B)优选含有由下述方法计算出的生物质度Pbio为80％以上的源于生物质的线性低密度聚乙烯，更优选含有生物质度Pbio为85％以上的源于生物质的线性低密度聚乙烯。需要说明的是，线性低密度聚乙烯(B)中的生物质度Pbio与上述聚烯烃(A)中的生物质度Pbio同义。

[0081] 上述线性低密度聚乙烯(B)中的生物质度Pbio是按照ASTM D6866求出上述线性低14
密度聚乙烯(B)中的放射性碳 C含量pMC，将所得到的pMC代入下式求得的。

[0082] Pbio(％)＝pMC/105.5×100]

[0083] 当线性低密度聚乙烯(B)含有上述生物质度Pbio为80％以上(优选为85％以上)的源于生物质的线性低密度聚乙烯时，线性低密度聚乙烯(B)中的源于生物质的线性低密度聚乙烯的含量优选为高于50质量％且在100质量％以下，更优选为80～100质量％，进一步优选为95～100质量％。

[0084] 线性低密度聚乙烯(B)按照ASTM D1238在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～5g/10分钟、更优选为0.2～3g/10分钟。

[0085] 线性低密度聚乙烯(B)的含量为25～50质量％、优选为25～45质量％、更优选为30～45质量％、进一步优选为30～40质量％，其中，将(A)、(B)和(C)的合计设为100质量％。

[0086] 线性低密度聚乙烯(B)可以是单独一种，也可以并用两种以上。

[0087] 线性低密度聚乙烯(B)可以通过现有公知的任意方法制造，例如可以通过高压法或使用了钛基催化剂、钒基催化剂、茂金属催化剂等的低压法制造。此外，线性低密度聚乙烯(B)也可以直接利用市售树脂。

[0088] <改性聚烯烃(C)>

[0089] 本发明的树脂组合物含有改性聚烯烃(C)。

[0090] 改性聚烯烃(C)是对未改性聚烯烃的至少一部分进行改性而成的改性聚烯烃，优选为利用选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种化合物(y)接枝改性而成的改性聚烯烃。

[0091] <<未改性聚烯烃>>

[0092] 作为上述未改性聚烯烃没有特别限定，只要是使含有源于化石燃料的烯烃的单体成分聚合而成的聚烯烃即可，可以优选举出乙烯均聚物以及乙烯与碳原子数3～20的α‑烯烃的共聚物，更优选举出乙烯均聚物以及乙烯与碳原子数3～10的α‑烯烃的共聚物，进一步优选举出乙烯均聚物以及乙烯与碳原子数2～8的α‑烯烃的共聚物。

[0093] 未改性聚烯烃可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

[0094] 作为上述碳原子数3～20的α‑烯烃，可以举出例如丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯和4－甲基－1－戊烯等，这些α‑烯烃可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

[0095] 未改性聚烯烃的密度优选为0.860～0.960g/cm3、更优选为0.865～0.955g/cm3、进3
一步优选为0.870～0.950g/cm。

[0096] 另外，未改性聚烯烃按照ASTM D1238在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～100g/10分钟、更优选为0.05～50g/10分钟、进一步优选为0.1～10g/10分钟。

[0097] 当未改性聚烯烃的密度和MFR在上述范围内时，由于改性聚烯烃(C)的密度和MFR也会在同等程度，因此易于处理。

[0098] 未改性聚烯烃的制造方法没有特别限制，可以通过现有公知的任意方法制造，例如可以通过高压法或使用了钛基催化剂、钒基催化剂、茂金属催化剂等的低压法制造。此外，未改性聚烯烃可以是树脂或弹性体中任一种形态，且全同立构结构、间同立构结构两者均可以使用，对立构规整性也没有特别的限制。

[0099] 未改性聚烯烃也可以直接利用市售的树脂。

[0100] <<化合物(y)>>

[0101] 作为未改性聚烯烃的接枝改性所用的选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种化合物(y)，可以举出具有一个以上羧基的不饱和化合物、具有一个以上酸酐基的不饱和化合物及其衍生物。

[0102] 作为上述不饱和化合物所具有的不饱和基团，可以举出例如乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基等。作为这样的不饱和化合物的具体化合物，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二酸、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二酸等不饱和羧酸、或这些酸的酸酐或其衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。

[0103] 作为具体的化合物(y)的例子，可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二酸酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨乙酯和甲基丙烯酸氨丙酯等。

[0104] 此外，化合物(y)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，作为化合物(y)，优选为马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二酸酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸氨丙酯，更优选为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐以及双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二酸酸酐等二元酸酸酐，特别优选为马来酸酐。

[0105] 作为将化合物(y)导入未改性聚烯烃中的方法，可以采用已知的方法，例如，可以举出将化合物(y)与未改性聚烯烃的主链进行接枝共聚的方法，将烯烃与化合物(y)进行自由基共聚的方法等。

[0106] 在通过接枝共聚得到改性聚烯烃(C)的情况下，优选为在自由基引发剂的存在下，将上述化合物(y)以及根据需要的其它烯属不饱和单体等与成为接枝主链的未改性聚烯烃接枝共聚。

[0107] 将化合物(y)接枝于未改性聚烯烃主链的方法没有特别限制，可以采用溶液法、熔融混炼法等现有公知的接枝聚合方法。

[0108] 例如，可以采用：将未改性聚烯烃溶解在有机溶剂中，接着在所得到的溶液中加入化合物(y)而且根据需要加入有机过氧化物等自由基引发剂，在通常为60～350℃、优选为80～190℃的温度下，进行0.5～15小时、优选为1～10小时反应的方法；或者使用挤出机等在无溶剂环境下，加入未改性聚烯烃、以及化合物(y)和根据需要的有机过氧化物等自由基引发剂，在通常为未改性聚烯烃的熔点以上、优选为120～350℃的温度下，进行0.5～10分钟反应的方法。

[0109] <<改性聚烯烃(C)的特性>>

[0110] 改性聚烯烃(C)中的源自化合物(y)的结构单元的含量(接枝量)在例如化合物(y)为选自马来酸酐及其衍生物的至少一种化合物的情况下，按照源自马来酸酐的结构单元换算，优选为0.01质量％～5.0质量％、更优选为0.05质量％～4.0质量％、进一步优选为0.1质量％～3.0质量％。在化合物(y)为其它化合物时也是同样。

[0111] 在接枝量超出上述范围的情况下，并不经济，另一方面，当改性聚烯烃(C)中的接枝量少于上述范围时，粘接力往往会变小。

[0112] 在改性聚烯烃(C)中，源自乙烯的结构单元在除源自化合物(y)的结构单元以外的所有结构单元中的含有比率优选为80摩尔％～100摩尔％、更优选为85摩尔％～100摩尔％、进一步优选为95摩尔％～100摩尔％。源自乙烯的结构单元的含有比率在上述范围内时，从成型加工性的角度来看，较为优异。

[0113] 改性聚烯烃(C)按照ASTM D1238在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.01g/10分钟～500g/10分钟、更优选为0.05g/10分钟～100g/10分钟。

[0114] 当改性聚烯烃(C)的MFR在上述范围内时，成型性好，粘接力也优异。通过热压成型，将例如厚度100μm的粘接层插入基材进行剥离试验，在测量粘接力的方法中，在低MFR的情况下，分子链越长，往往粘接力越高。

[0115] 改性聚烯烃(C)的密度优选为0.90～0.99g/cm3、更优选为0.95～0.98g/cm3。

[0116] 改性聚烯烃(C)的含量为1～10质量％、优选为2～8质量％、更优选为3～7质量％，其中，以(A)、(B)和(C)的合计为100质量％)。

[0117] [其它成分]

[0118] 在无损于本发明目的的范围内，本发明的树脂组合物还可以含有除聚烯烃(A)、线性低密度聚乙烯(B)和改性聚烯烃(C)以外的成分(以下也称为“其它成分”)。作为其它成分，可以根据需要含有常用的抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、润滑剂、成核剂、颜料等添加剂或除聚烯烃(A)、线性低密度聚乙烯(B)和改性聚烯烃(C)以外的其它聚合物、橡胶等。

[0119] [树脂组合物的组成]

[0120] 从易于制备具有高生物质度的树脂组合物、且所得到的成型体的热封强度和成型性两者均优异的角度出发，本发明的树脂组合物在以上述成分(A)、(B)和(C)的合计为100质量％的情况下，优选聚烯烃(A)的含量为50～85质量％(更优选为55～80质量％、进一步优选为50～75质量％)，上述线性低密度聚乙烯(B)的含量为25～45质量％(更优选为30～45质量％、进一步优选为30～40质量％)，上述改性聚烯烃(C)的含量为2～8质量％(更优选为3～7质量％)。

[0121] 从易于制备具有高生物质度的树脂组合物、且所得到的成型体的热封强度和成型性两者均优异的角度出发，本发明的树脂组合物在以上述成分(A)、(B)和(C)的合计为100质量％的情况下，优选聚烯烃(A)的含量为50～75质量％、上述线性低密度聚乙烯(B)的含量为25～45质量％、上述改性聚烯烃(C)的含量为3～7质量％。

[0122] 作为本发明的树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以使用各种公知的方法。作为树脂组合物的制造方法，例如可以通过将上述成分(A)、(B)和(C)以及根据需要的其它成分用亨舍尔混炼机、滚筒搅拌机、V型搅拌机等进行干混的方法；在干混后，用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里混炼机等进行熔融混炼的方法；以及在溶剂的存在下，进行搅拌混合等方法进行制备。

[0123] <成型体>

[0124] 本发明的成型体包含上述本发明的树脂组合物。作为上述成型体，没有特别限制，可以举出例如挤出成型品、注射成型体等。

[0125] 成型体的制造方法没有特别限定，例如，可以使用现有公知的制造方法，可以举出挤出成型、压缩成型、注射成型、3D成型、微波加热成型等。在这些成型方法中，优选为挤出成型，通过挤出成型，能够适当地制成成型体。

[0126] 作为成型体的形状，没有特别限制，可以根据目的，形成所需的形状，例如可以举出平板状、膜状、管(圆筒形)状、瓶状等。

[0127] <叠层体>

[0128] 本发明的叠层体包括包含上述本发明的树脂组合物的层(以下也称为“粘接层(I)”)。由于叠层体包括包含上述树脂组合物的层，因此在热封强度和成型性两方面均优异。此外，在该叠层体包含后述的层(II)的情况下，与该层(II)的粘接性也好。

[0129] 叠层体优选还包括上述粘接层(I)和含有选自聚酰胺、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)和聚酯的至少一种聚合物的层(II)。在该情况下，优选为上述层(II)与粘接层(I)以相互接触的方式叠层。

[0130] 作为层(II)中所含的聚酰胺，可以举出但不特别限定为例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙11、MXD尼龙、非晶态尼龙、共聚尼龙等。

[0131] 层(II)中所含的乙烯‑乙烯醇共聚物皂化物(EVOH)优选通过将乙烯含有率优选为15～60摩尔％、更优选为20～50摩尔％的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的皂化而得到。

[0132] 作为乙烯‑乙烯醇共聚物皂化物(EVOH)的皂化度，优选为90～100％、更优选为95～100％。

[0133] 作为层(II)中所含的聚酯，可以举出但不特别限定为例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，以及这些树脂的混合物或芳香族聚酯，例如液晶聚合物等。

[0134] 从热封强度和成型性两者均优异的角度出发，层(II)优选为含有聚酰胺、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)或聚酯的层(II)，更优选为含有聚酰胺或乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)的层(II)，进一步优选为含有乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)的层(II)(EVOH层(II))。

[0135] 从热封强度优异的角度出发，在叠层体具有粘接层(I)和EVOH层(II)的情况下，在300mm/分钟的剥离速度下剥离时的粘接层(I)和EVOH层(II)之间的层间粘接强度(剥离强度)优选为1N/15mm以上且低于5N/15mm，更优选为5N/15mm以上。

[0136] 粘接强度通过后述实施例记载的测量方法求得。

[0137] 从热封强度和成型性两者均优异的角度出发，叠层体优选还包括由聚乙烯形成的基材层(III)。在叠层体包括由聚乙烯形成的基材层(III)的情况下，优选将上述粘接层(I)与基材层(III)以相互接触的方式叠层。

[0138] 作为上述基材层(III)中所含的聚乙烯没有特别限定，可以使用公知的聚乙烯。

[0139] 作为本发明的叠层体的层结构，可以举出例如层(II)/粘接层(I)的双层结构、层(II)/粘接层(I)/层(II)的三层结构、基材层(III)/粘接层(I)/层(II)的三层结构、粘接层(I)/层(II)/粘接层(I)的三层结构、以及基材层(III)/粘接层(I)/层(II)/粘接层(I)/基材层(III)的五层结构等。

[0140] 其中，从叠层体阻隔性优异的角度出发，叠层体优选为层(II)/粘接层(I)/层(II)的三层结构、基材层(III)/粘接层(I)/层(II)的三层结构、以及粘接层(I)/层(II)/粘接层(I)的三层结构，更优选为基材层(III)/粘接层(I)/层(II)的三层结构。

[0141] 从热封强度和成型性两者均优异的角度出发，粘接层(I)的厚度优选为10μm～100μm、更优选为20μm～80μm、进一步优选为30μm～60μm。

[0142] 从热封强度和成型性两者均优异的角度出发，在叠层体为三层结构的情况下，该叠层体的厚度优选为200μm～1000μm、更优选为200μm～850μm、进一步优选为200μm～500μm。在叠层体为五层结构的情况下，该叠层体的厚度优选为0.1μm～50μm、更优选为1μm～20μm。

[0143] 此外，只要无损于本发明的效果，本发明的叠层体还可以包含除上述粘接层(I)、层(II)、基材层(III)以外的其它层。

[0144] 作为其它层，可以举出例如由铝、铁、铜、锡和镍等金属形成的层，或由含有这些金属中的至少一种作为主要成分的合金形成的层、以及再生材料(regrind)层等。

[0145] 再生材料层是指将叠层体成型期间产生的毛刺部分(不需要部分)、叠层体的回收品(废料)、成型过程中产生的缺陷品等粉碎得到的粉碎物，或者根据需要将该粉碎物用挤出机等熔融混炼而成的材料(再生材料)所形成的层。这样的其他层也可以用来代替上述基材层(III)。

[0146] 在无损于本发明目的的范围内，构成本发明的叠层体的上述各层中可以配合填料、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂等公知的添加剂。

[0147] 本发明的叠层体的制造方法可以举出但不特别限定为例如共挤出成型、压制成型、挤出层压成型等公知的方法。这些之中，作为叠层体的制造方法，从层间粘接力的角度出发，优选为共挤出成型法。

[0148] 作为共挤出成型法，可以举出例如使用扁平口模的T型模法和使用环形口模的吹塑法。扁平口模可以是使用了黑箱的单歧管形式和多歧管形式中任一种。作为吹塑法所用的模具，没有特别限制，可以使用公知模具。

[0149] [用途]

[0150] 本发明的树脂组合物、包含树脂组合物的成型体(例如膜、管和瓶等)、包括包含树脂组合物的层的叠层体、以及包含上述叠层体的叠层膜、叠层管和叠层瓶等可以适用于食品容器和袋等包装制品、化妆品用容器、片材和包装制品、以及医药品用容器、片材和包装制品等，还可以适用于光学膜、树脂板、各种标签材料、盖材和层压管等各种用途。

[0151] 从热封性能优异的角度出发，上述叠层体特别优选为叠层管。

[0152] 实施例

[0153] 以下基于实施例更具体说明本发明，但本发明并非受这些实施例任何限定。

[0154] [物性的测量方法]

[0155] 在实施例和比较例中，物性(密度、熔体流动速率和熔融张力)的测量通过以下方法进行。

[0156] <密度(g/cm3)>

[0157] 密度按照ASTM D1505进行了测量。

[0158] <熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)>

[0159] 熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238在温度190℃、载荷2160g的条件下进行了测量。

[0160] [所使用的材料]

[0161] 实施例和比较例中使用的聚烯烃如下所示。需要说明的是，Bio‑LDPE‑1、Bio‑LDPE‑2和Bio‑LLDPE‑1使用了市售品。而LLDPE‑1和MAH‑PE‑1均采用常规方法进行聚合来制备。

[0162] 生物质度Pbio表示利用上述式计算出的值。

[0163] <源于生物质的聚烯烃(A)>

[0164] ·Bio‑LDPE‑1：源于生物质的低密度聚乙烯(Braskem S.A.公司制，生物质度Pbio：3
95％(按照ASTM D6866)，密度：0.92g/cm，MFR：7.7g/10分钟)

[0165] ·Bio‑LDPE‑2：源于生物质的低密度聚乙烯(Braskem S.A.公司制，生物质度Pbio：3
95％(按照ASTM D6866)，密度：0.92g/cm，MFR：0.3g/10分钟)

[0166] <线性低密度聚乙烯(B)>

[0167] ·LLDPE‑1：源于化石燃料的线性低密度聚乙烯(密度：0.90g/cm3，MFR：1.3g/10分钟)

[0168] ·Bio‑LLDPE‑1：源于生物质的线性低密度聚乙烯(Braskem S.A.公司制，生物质3
度Pbio：87％(按照ASTM D6866)，密度：0.92g/cm，MFR：0.9g/10分钟)

[0169] <改性聚烯烃(C)：马来酸酐改性聚乙烯>

[0170] ·MAH‑PE‑1：源于化石燃料的马来酸酐改性高密度聚乙烯，马来酸酐接枝量：2.43
质量％，密度：0.97g/cm，MFR：5g/10分钟)

[0171] [实施例1]

[0172] <树脂组合物的制备>

[0173] 将作为源于生物质的聚烯烃(A)的40质量％的Bio‑LDPE‑1和25质量％的Bio‑LDPE‑2、30质量％的作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)(B)的LLDPE‑1、以及5质量％的作为改性聚烯烃(C)的MAH‑PE‑1配合而成的混合物在设定为220℃的Φ65mm的单螺杆挤出机中进行混炼造粒，得到了树脂组合物的粒料。所得到的树脂组合物如表1所示，密度为0.92g/3
cm，MFR为2.0g/10分钟，熔融张力为26mN，生物质度Pbio为65％。

[0174] <叠层体的制造>

[0175] 利用下述成型条件，制造了由线性低密度聚乙烯(LLDPE)(普瑞曼聚合物株式会社制，型号：ULTZEX 2021L)所形成的PE(聚乙烯)层(III)、如上所述得到的树脂组合物所形成的粘接层(I)、和乙烯‑乙烯醇共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制，型号：EVAL F101A)所形成的EVOH层(II)依次叠层的三层构成的叠层体(膜)。

[0176] <<叠层体的成型条件>>

[0177] 层结构：PE层(III)/粘接层(I)/EVOH层(II)

[0178] 层的厚度：PE层(III) 160μm

[0179] 粘接层(I) 40μm

[0180] EVOH层(II)40μm

[0181] T模成型装置：PE层(III)：Φ40mm挤出机，设定温度：220℃

[0182] 粘接层(I)：Φ30mm挤出机，设定温度：220℃

[0183] EVOH层(II)：Φ30mm挤出机，设定温度：220℃成型速度：5m/分钟

[0184] <粘接强度(N/15mm)>

[0185] 关于上述所得到的叠层体(三层膜)的粘接强度，从叠层体裁切宽度15mm的样品，使用拉伸测试装置(Intesco Co.,Ltd.制，型号：“IM‑20ST型”)，在23℃的恒温槽内测量了粘接层(I)和EVOH层(II)之间的层间粘接强度(剥离强度)。剥离试验的测量方法采用T‑剥离法，剥离速度设为300mm/分钟。该测量进行了五次，将所得到的数值的平均值作为该叠层体的粘接强度(EVOH粘接力)，按照以下的评价标准对粘接强度进行了评价。结果示于表1。

[0186] (评价标准)

[0187] A：粘接强度为5N/15mm以上。

[0188] B：粘接强度为1N/15mm以上且低于5N/15mm。

[0189] C：粘接强度低于1N/15mm。

[0190] <热封强度测量样品的制造>

[0191] 使用上述所得到的树脂组合物，在下述成型条件下制成单层膜。

[0192] <<单层膜的成型条件>>

[0193] 层的厚度：100μm

[0194] T模成型装置：Φ30mm挤出机，设定温度：220℃

[0195] 成型速度：5m/分钟

[0196] <热封强度(N/15mm)>

[0197] 将两张如上所述制成的树脂组合物的单层膜重叠，用热封装置(Tester Sangyo Co.,Ltd.制，型号：TP‑701‑A/B)在温度170℃、压力0.2MPa的条件下进行3秒热封，制成了热封强度测试样品。

[0198] 从热封强度测量样品裁切宽度15mm的样品，使用拉伸测试装置(Intesco Co.,Ltd.制，型号：“IM‑20ST型”)，在23℃的恒温槽内测量了树脂组合物的单层膜之间的层间粘接强度(热封强度)。剥离速度设为300mm/分钟。该测量进行了五次，将所得到的数值的平均值作为该树脂组合物的热封强度(HS强度)，按照以下的评价标准进行了评价。结果示于表1。

[0199] (评价标准)

[0200] A：热封强度为30N/15mm以上。

[0201] B：热封强度为25N/15mm以上且低于30N/15mm。

[0202] C：热封强度低于25N/15mm。

[0203] <熔融张力(成型性)>

[0204] 熔融张力使用株式会社东洋精机制作所制CAPILOGRAPH 1D进行了测量。将上述树脂组合物的粒料放入直径9.55mm、长度350mm的料筒内，在230℃的温度下使之熔融。以15mm/分钟的速度将熔融树脂挤出，在室温下卷取从装配在料筒下部的喷嘴直径2.095mm、长度8mm的毛细管出来的长丝。测量卷取速度15m/分钟时的张力作为熔融张力(单位：mN)，按照以下的评价标准进行了评价。熔融张力值越大，表示成型性越好。

[0205] (评价标准)

[0206] A：熔融张力为30mN以上。

[0207] B：熔融张力为20mN以上且低于30mN。

[0208] C：熔融张力低于20mN。

[0209] [实施例2、3和比较例1～3]

[0210] 除了将配方如表1所示那样进行了变更以外，按照与实施例1同样的方法制备了树脂组合物，对其MFR、密度和熔融张力进行了测量。利用所得到的树脂组合物，与实施例1同样制造了叠层体和单层膜，使用所得到的单层膜测量了其粘接强度和热封强度。结果示于表1。

[0211] [表1]

[0212]

[0213] 表1中，“﹣”意为不含该成分。

[0214] 如表1所示可知：包括由本发明的实施例1～3的树脂组合物形成的层的叠层体与由比较例1～3的树脂组合物形成的成型体相比，热封强度和成型性两方面均优异。

[0215] 可知：包含源于化石燃料的LLDPE的实施例1与包含源于生物质的LLDPE的实施例3在热封强度和成型性方面均优于比较例1～3。而且可知：包含40质量％的源于生物质的LLDPE的实施例2的热封强度和成型性方面也比较例1～3优异。而且还可知：包含30质量％的源于生物质的LLDPE的实施例3具有与包含30质量％的源于化石燃料的LLDPE的实施例1同等以上的热封强度和成型性。