[0001] 本发明涉及能够适合作为碘酸根离子的吸附剂来使用的成型体，更详细来说涉及包含氧化铈颗粒和粘合剂树脂的成型体。

[0002] 就核能设备来说，由反应堆安全壳、压力容器排出的废水中包含放射性碘离子、放射性碘化合物(碘酸根离子)，因此并不希望直接将废水排出到河川、海中。由此，当将废水排出到核能设备外时，需要将如上所述的废水中的放射性核种除去到规定值以下。

[0003] 作为废水的处理方法，例如已知有下述方法等：将废水中所含的碘酸根离子(IO3-)-还原而形成碘离子(I)，使之与银沸石等接触而形成碘化银(AgI)来进行采集(日本特开平
5-126995号公报)；使用活性炭来吸附碘酸根离子(日本特开2000-254446号公报)；使废液与具有氨基的离子交换性纤维接触而将碘离子除去(国际公开第2012/147937号小册子)；
使用作为硒、硼、砷等的吸附剂已知的铈化合物作为碘酸根离子的吸附剂(日本特开2009-
297707号公报、日本特开2014-213233号公报)。

[0004] 上述各种方法之中，铈化合物是特异性地吸附碘酸根离子的物质，能够较廉价并且简便地除去碘酸根离子，因此作为核发电站的污染水处理方式而备受注目。例如，日本特开2009-297707号公报提出了一种吸附容量大、耐久性高的吸附剂，其是使用有机高分子树脂作为氧化铈的粘合剂而形成了多孔性成型体。另外，日本特开2014-213233号公报提出了将氧化铈担载于活性炭而就算是担载量少也对于含氧酸根离子(碘酸根离子)的吸附除去有效的吸附剂。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平5-126995号公报

[0008] 专利文献2：特开2000-254446号公报

[0009] 专利文献3：国际公开第2012/147937号小册子

[0010] 专利文献4：特开2009-297707号公报

[0011] 专利文献5：特开2014-213233号公报

[0030] 本发明的成型体包含氧化铈颗粒和粘合剂树脂。首先，对构成本发明的成型体的氧化铈颗粒进行说明。

[0031] ＜氧化铈颗粒＞

[0032] 本发明的成型体中所含的氧化铈颗粒是具有1～15μm的平均粒径并且具有的微晶尺寸的颗粒。通过使用具有这样的特定形状的氧化铈颗粒，就算是在减少了成型体的粘合剂树脂的含量的情况下也能够对成型体赋予优异的强度，其结果是反复使用中的耐久性高，并且由于氧化铈颗粒在成型体中所占的含量高，因此能够实现高吸附性能。

[0033] 此外，就本发明来说，“平均粒径”定义为由使用激光衍射散射式粒径分布测定装置等测定的全部颗粒的粒度分布以体积基准计累计频度达到50％的粒径。另外，氧化铈颗粒的微晶尺寸定义为由使用CuKα射线在20°～150°的测定范围对氧化铈颗粒的X射线衍射强度进行了测定时的X射线衍射峰在晶面＜111＞中的峰宽(半峰宽)根据下述的谢乐(Scherrer)公式算出来的值。

[0034] 谢乐公式：D＝Kλ/βcosθ

[0035] D：微晶尺寸

[0036] K：谢乐常数(0.9400)

[0037] λ：X射线的波长

[0038] β：半峰宽[rad]

[0039] θ：衍射角

[0040] 就本发明来说，从使本发明的上述效果更显著的观点考虑，氧化铈颗粒的平均粒径优选为4～10μm的范围。氧化铈颗粒的平均粒径可以根据制造氧化铈颗粒时所使用的碳酸铈等原料粉的平均粒径、制造氧化铈颗粒时的烧成温度、烧成时间等烧成条件和将氧化铈颗粒粉碎(破碎)时的粉碎条件来进行适当调整。此外，存在粉碎时间越短则被粉碎物的粒径变得越大而粉碎时间越长则粒径变得越小、粒度分布也变得越窄的倾向。

[0041] 另外，从使本发明的上述效果更显著的观点考虑，氧化铈颗粒的微晶尺寸优选为的范围。微晶尺寸可以通过适当变更制造氧化铈颗粒时所使用的碳酸铈等原料粉的微晶尺寸和制造氧化铈颗粒时的烧成温度、烧成时间等烧成条件来进行调整。

[0042] 本发明中所使用的氧化铈颗粒由包含具有如上所述的微晶尺寸的晶粒的晶体构成，但该晶体优选不是大致球状的形状而具有各向异性形状，例如优选具有板状、鳞片状、棒状或针状的形状。通过使其为由具有这样的各向异性形状的晶体构成的氧化铈颗粒，能够制成就算是粘合剂树脂的含量少也具有优异的强度和吸附性能的成型体。另外，就本发明来说，氧化铈颗粒优选由具有如上所述的各向异性形状的多个晶体三维并且随机地连结而成的烧结体形成。具有板状、鳞片状、棒状或针状的形状的各种晶体三维并且随机地连结而成的烧结体具有无定形的形状。此外，构成颗粒的晶体的形状和晶体连结而成的烧结体(氧化铈颗粒)的形状可以通过电子显微镜观察来进行确认。

[0043] 具有这样的无定形形状的颗粒的比表面积比具有相同尺寸的大致球状的颗粒大，因此可以认为就算是平均粒径为1～15μm的范围的氧化铈颗粒也具有与平均粒径低于1μm的氧化铈颗粒同等或同等以上的吸附能力。

[0044] 制造具有上述特定形状的氧化铈颗粒的方法没有特别限定，例如可以通过将铈盐溶液与碳酸钠或碳酸氢钠混合来得到碳酸铈，接着通过对碳酸铈进行烧成来得到氧化铈。作为铈盐溶液，可以优选使用硝酸铈溶液、氯化铈溶液。在此，已知通过碳酸氢钠或碳酸钠的碳酸离子与铈离子的摩尔比能够对所得到的碳酸铈颗粒的形态进行控制。例如，日本特开2012-041202号公报教导了通过使碳酸离子与铈离子的摩尔比为1：1.5～1：5的范围能够得到板状颗粒。另外，还教导了通过将得到碳酸铈时的反应温度设定得高(例如40℃以上)能够得到不是板状的棒状或针状的碳酸铈颗粒。接着，将所得到的碳酸铈放入匣钵、不锈钢制桶等容器，以品温为80～120℃保持1～5小时，然后以200～400℃的温度烧成3～20小时，由此能够得到具有如上所述规定形状的氧化铈颗粒。烧成只要在氧存在下(例如空气中)进行就行。

[0045] ＜粘合剂树脂＞

[0046] 粘合剂树脂具有将氧化铈颗粒彼此粘结而保持成型体的强度的作用。就本发明来说，由于氧化铈颗粒具有如上所述的特定形态，因此能够减少粘合剂树脂在成型体中所占的量。即，就本发明来说，就算是相对于成型体整体包含90质量％以上的氧化铈颗粒(换言之，就算是粘合剂树脂的含量低于10质量％)也能够保持成型体的强度。其理由尚不明确，但可以认为如上所述与氧化铈颗粒的微晶尺寸、氧化铈颗粒自身的形态(颗粒的大小、形状)有关。成型体中的优选氧化铈颗粒的含量优选为92～98质量％，特别优选为93～95质量％。此外，就本发明来说，成型体中所含的氧化铈颗粒的含量是指对成型体以粘合剂树脂的热分解温度以上的温度进行热处理、除去了粘合剂树脂成分之后的剩余部分(灰分)与干燥时的成型体的总质量的质量比例。

[0047] 作为粘合剂树脂，只要能够将氧化铈颗粒彼此粘结就可以没有特别限制地使用。作为这样的树脂，可以列举出聚砜系聚合物、聚偏氟乙烯系聚合物、聚偏氯乙烯系聚合物、丙烯腈系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、纤维素系聚合物等。

[0048] 上述树脂之中，从成型体的耐久性的观点考虑，优选使用不易溶出于水、不具有生物分解性的树脂，优选丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚砜聚合物、聚偏氟乙烯聚合物。此外，在如后所述使用水作为分散介质的情况下，优选使用上述聚合物的水性乳液。处于水性乳液形态的聚合物可以通过在水中进行乳化聚合等公知方式来得到。

[0049] 另外，在通过挤出成型等制作成型体之际，通常使用水作为分散介质，但在该情况下从赋予流动性、形状保持性等的目的考虑有时添加增塑剂。作为增塑剂，可以列举出水溶性聚合物，例如可以列举出甲基纤维素之类的纤维素醚类、多糖、聚乙烯醇、淀粉等。上述增塑剂可以单独或将两种以上任意混合来使用。另外，根据需要可适当添加通常所使用的分散剂等。

[0050] ＜成型体＞

[0051] 上述包含氧化铈颗粒、粘合剂树脂和根据需要的增塑剂的成型体可以通过公知方法来制造，例如可以将上述氧化铈颗粒、粘合剂树脂和增塑剂混合，通过公知方法来造粒，由此制成成型体。在制造工序中，通过对氧化铈颗粒、粘合剂树脂和增塑剂的配合比率进行适当调整，能够得到多孔性的成型体。例如，将氧化铈颗粒、相对于氧化铈颗粒以质量基准计为3～20％的上述粘合剂树脂、相对于氧化铈颗粒以质量基准计为0.5～5.0％的上述增塑剂和相对于氧化铈以质量基准计为20～50％的纯水混合。此外，作为混合方法，没有特别限制可以适用公知方式，例如可以适用捏合机、混合机、高速搅拌机等。混合而得到的混炼物通过挤出造粒得到造粒物，然后通过整粒机对造粒物进行整粒，由此形成所期望大小的成型体。之后，通过干燥和根据需要进行烧成，能够制成多孔性的成型体。此外，整粒后的成型体优选是具有直径为0.3～1.0mm并且长度为0.5～5.0mm的大小的大致圆柱状的形态。

[0052] 就本发明来说，由于使用了具有如上所述的特定形态的氧化铈颗粒，因此所得到的成型体典型地具有微细孔连通的多孔性的形状。本发明的成型体更优选具有100～200m2/g的比表面积。此外，就本发明来说，比表面积定义为由BET法测得的值；具体来说，使一个分子的大小已知的不活泼气体(例如氮气)吸附于测定试样的表面，可以由其吸附量和不活泼气体的占有面积求出比表面积。另外，本发明的成型体更优选具有500～2000nm的平均细孔直径。此外，就本发明来说，平均细孔直径是指由水银压入法测得的累计细孔分布为
50％时的数均细孔直径(D50)。

[0053] ＜成型体的用途＞

[0054] 本发明的成型体能够适合作为碘酸根离子的吸附剂来使用。本发明的成型体能够使每单位质量的氧化铈颗粒的含量多到如90质量％以上，而且由于氧化铈颗粒的比表面积大，因此吸附性能比现有的碘酸根离子吸附剂优异。另外，由于氧化铈颗粒具有如上所述的特定形态，因此就算是在减少了粘合剂树脂的含量的情况下也能够对成型体赋予强度和耐久性。

[0055] 实施例

[0056] 接下来，参照以下实施例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

[0057] ＜实施例1＞

[0058] 使用滚筒炉床窑将具有板状的颗粒形状的碳酸铈以品温为90℃保持2小时，接着在300℃下以花费8小时从均热带通过的方式进行烧成来得到氧化铈，然后将氧化铈在混合机中混合，由此得到了没有烧成不均的均匀的氧化铈颗粒。将所得到的氧化铈颗粒的电子显微镜照片示于图1。由图1所示的电子显微镜照片可知：氧化铈颗粒成为了具有板状、鳞片状、棒状、针状等形状各向异性的各种晶体互相三维并且随机地连结而成的烧结体。

[0059] 将如上所述得到的氧化铈颗粒100质量份、丙烯酸酯共聚水性乳液(Polysol AP-1761，昭和电工株式会社制)10.7质量份(固体成分：水分＝50质量％：50质量％)和甲基纤维素(SM-4000，信越化学工业株式会社制)0.7质量份混合，进而向混合物以相对于氧化铈颗粒100质量份与丙烯酸酯共聚水性乳液的水分合计达到30质量份的方式加入纯水，使用混合机(高速混合机FS200，株式会社阿尔斯泰克制)混合3分钟而得到了混炼物。接着，使用挤出造粒机(圆盘造粒机F-40，株式会社DALTON制)将混炼物以孔径为0.6mm的丝网挤出成棒状，接着通过整粒机(球形造粒机Q-1000，株式会社DALTON制)以150rpm进行2分钟整粒处理，得到了造粒物。

[0060] 使用干燥机(小型烘干机MDD9000，株式会社DALTON制)，使得如上所述得到的造粒物通过110℃的热风干燥至水分量达到3质量％以下，然后通过振动筛(702型，株式会社DALTON制)使之从孔径为1.0mm的筛通过，并收集残留于孔径为0.3mm的筛之上的物质，由此形成了成型体。所得到的成型体是平均直径为0.6mm并且长度为2.0mm的大致圆柱状的形态。这样得到的成型体的截面放大照片(电子显微镜照片)示于图2。由图2所示的电子显微镜照片可知：就所得到的成型体来说，上述烧结体(氧化铈颗粒)介由少量的粘合剂树脂互相粘结，在各烧结体之间形成有微细孔。

[0061] ＜实施例2＞

[0062] 除了将丙烯酸酯共聚水性乳液的配合量变更为18质量份、将甲基纤维素的配合量变更为2质量份以外，与实施例1同样地操作得到了成型体。

[0063] ＜实施例3＞

[0064] 除了将丙烯酸酯共聚水性乳液的配合量变更为7质量份、将甲基纤维素的配合量变更为0.6质量份以外，与实施例1同样地操作得到了成型体。

[0065] ＜实施例4＞

[0066] 除了将作为氧化铈颗粒的制造条件的烧成温度设定为250℃以外，与实施例1同样地操作得到了成型体。

[0067] ＜实施例5＞

[0068] 除了将作为氧化铈颗粒的制造条件的烧成温度设定为350℃以外，与实施例1同样地操作得到了成型体。

[0069] ＜比较例1＞

[0070] 除了使用平均粒径为15μm的球状的氧化铈颗粒作为氧化铈颗粒、将氧化铈颗粒的配合量变更为100质量份、将丙烯酸酯共聚水性乳液的配合量变更为54质量份、将甲基纤维素的配合量变更为3质量份以外，与实施例1同样地操作得到了成型体。

[0071] ＜比较例2＞

[0072] 除了将丙烯酸酯共聚水性乳液的配合量变更为18质量份、将甲基纤维素的配合量变更为2质量份以外，与比较例1同样地操作得到了成型体。

[0073] ＜氧化铈颗粒的含量测定＞

[0074] 将所得到的成型体以约700℃热处理2小时，将成型体所含的粘合剂树脂成分除去。成型体所含的氧化铈颗粒的含量由下述式计算。

[0075] 氧化铈颗粒的含量(质量％)＝W/W0×100

[0076] (上述式中，W0表示热处理前的成型体的质量(g)，W表示除去了粘合剂树脂成分后的灰分的质量(g)。)

[0077] 测定结果如下述表1所示。

[0078] ＜氧化铈颗粒的平均粒径的测定＞

[0079] 将所得到的成型体以约700℃热处理2小时，将成型体所含的粘合剂树脂成分除去。对于除去了粘合剂树脂成分后的氧化铈颗粒，使用粒度分布测定装置(MT-3000，株式会社麦奇克拜尔制)，并将溶剂种类设定为水，以40W照射180秒钟超声波，以透射法进行了测定。测定结果如下述表1所示。

[0080] ＜氧化铈颗粒的微晶尺寸的测定＞

[0081] 对于所得到的成型体所含有的氧化铈颗粒，在将各成型体适当粉碎之后，使用粉末X射线衍射装置(RINT-TTRIII，株式会社理学制)，以输出为50kV、300mA、测定范围(°)为20～150、步宽(°)为0.01、扫描速度为(°/分钟)1、入射狭缝(°)为2/3、长度限制狭缝(mm)为
10、检测器为一维检测器对X射线衍射频谱进行了测定。将实施例1的成型体的衍射频谱示于图3。另外，将比较例1的成型体的衍射频谱示于图4。由所得到的衍射频谱鉴定氧化铈的峰，由鉴定得到的峰宽(半值宽度)根据Scherrer公式算出＜111＞面的氧化铈的微晶尺寸(谢乐常数：0.9400，以NIST SRM660a(LaB6)进行补正)。测定结果如下述表1所示。

[0082] ＜成型体的比表面积的测定＞

[0083] 对于所得到的成型体，使用比表面积计(Macsorb model-1201，株式会社Mountech制)，通过流通法对比表面积进行了测定。测定结果如下述表1所示。

[0084] ＜成型体的平均细孔直径的测定＞

[0085] 对于所得到的成型体，使用水银孔率计(Autopore IV-9500，株式会社岛津制作所制)对平均细孔直径进行了测定。测定结果如下述表1所示。

[0086] ＜成型体的强度评价＞

[0087] 向250mL烧瓶加入纯水100g和所得到的成型体10g，使用轨道式摇床(AS-MOR-3001，AS ONE株式会社制)使烧瓶以200rpm振荡30分钟，由此使成型体浸水，在静置了72小时之后向烧瓶各加入一个φ12.7mm(8.5g)、φ9.5mm(3.6g)的钢球，使之以180rpm振荡30分钟。之后，将烧瓶中的内容物分级，将残留于212μm筛之上的物质回收，将回收物在室温下干燥，对干燥物的质量进行了测定。

[0088] 通过下述式对成型体的耐久性进行了评价。

[0089] 耐久性(％)＝干燥物的质量(g)/成型体投入量(10g)×100

[0090] 评价基准如下。

[0091] ○：耐久性为95％～100％

[0092] △：耐久性为90％以上且低于95％

[0093] ×：耐久性低于90％

[0094] 评价结果如下述表1所示。

[0095] ＜成型体的吸附性能评价＞

[0096] 将碘酸钠粉末(特级，岸田化学株式会社制)0.91g和人工海水(Bluemarine，日本海水株式会社制)952g溶解于纯水79.05kg，制备了以约10ppm的比例包含碘酸根离子的溶液。该溶液的碘酸根离子浓度是指使溶液中的碘元素全部以碘离子的形式存在并使用ICP发光分光器(PS3520UV DD，株式会社日立高新技术制)测得的碘浓度。溶液的碘浓度为7ppm。

[0097] 接着，对容积为10mL的柱填充成型体，以送液泵(型号MP-1100，AS ONE株式会社制)将上述溶液以使流速为1.67cc/分钟的方式向柱送液，与上述同样地对柱通水后的溶液的碘浓度进行了测定。

[0098] 碘酸根离子除去率由下述式计算。

[0099] 碘酸根离子除去率(％)＝(C0-C)/C0×100

[0100] (式中，C0表示柱通水前的溶液中所含的碘浓度(7ppm)，C表示通水后的溶液中所含的碘浓度。)

[0101] 对碘酸根离子除去率(％)至低于90％所需的时间进行测定，通过下述的评价基准对成型体的吸附性能进行了评价。此外，就比较例2的成型体来说，当填充于柱之后通水时，成型体在中途崩解而无法评价吸附性能。

[0102] ○：经过时间为100小时以上

[0103] △：经过时间为75小时以上且低于100小时

[0104] ×：经过时间低于75小时

[0105] 评价结果如下述表1所示。

[0106]