[0001] 本申请涉及玻璃技术领域，具体涉及一种激光增透膜、具有激光增透膜的玻璃及其制备方法。

[0002] 随着激光技术的不断发展，激光加工技术越来越精细和自动化，同时对各种技术的要求也越来越高。然而，当使用激光器要实现透过玻璃进行激光加工时，经常会遇到一系列技术问题：当激光器发射出来的激光穿过玻璃时，玻璃表面会产生大量反射光，致使激光最终到达工件的能量会发生严重损失，如果继续使用设定功率，则会影响工件的加工质量；如果增加激光功率来弥补反射光带来的能量损失，则会增加能量损耗。

[0003] 目前为了提高透过率，减少反射，通常在玻璃表面设置增透膜(如CN106521414A所公开)，并且针对不同波段光的透过率要求，增透膜的选材、各层膜厚度以及膜之间的设置顺序均大不相同。

[0004] 大部分激光器的工作波长为1064nm，为了提高其穿过玻璃后在1064nm波段的使用性能，有必要在玻璃表面镀制1064nm波段的高效增透膜，以提高激光穿过玻璃后到达工件表面的透光率至99％以上，减少在1064nm波段激光的能量损失，提高工件质量，从而满足使用要求。然而，现有的增透膜通常需要堆叠十几层甚至几十层才能将透光率提升至99％以上，大大增加了生产成本。

[0027] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。

[0028] 本申请第一方面提供一种激光增透膜。该激光增透膜包括：依次交替层叠设置的n层过渡金属氧化物层200和n层氧化硅层300。其中，各过渡金属氧化物层200的材质均包括IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物的混合物。n为1‑4的正整数。

[0029] 本申请采用IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物的混合物来形成过渡金属氧化物层200，该过渡金属氧化物层200为高折射率层，氧化硅层300为低折射率层，通过将包括过渡金属氧化物混合物的过渡金属氧化物层200与二氧化硅层300搭配使用，成功地将1064nm波段激光的透光率提升至99％以上，并且最重要的是，通过这样的搭配设计，大大减少了增透膜的堆叠层数，显著减低了生产成本，解决了现有增透膜需要堆叠十几层甚至几十层才能将透光率提升至99％以上的技术问题。

[0030] 发明人还发现，仅使用IVB族过渡金属氧化物和仅使用VB族过渡金属氧化物作为过渡金属氧化层，并搭配氧化硅层300来形成增透膜的情况下，过渡金属氧化层和氧化硅层300各自需要设置至少6层以上才能将1064nm波段激光的透光率提升至99％以上，这一发现证实了采用IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物的混合物来形成过渡金属氧化物层200的重要性。本申请采用它们的混合物作为过渡金属氧化物层200并搭配氧化硅层300，成功提高了透光率并大大降低了生产成本。

[0031] 另外，该增透膜所设计的膜系结构简单，选用的材料常见，工艺容易实现，能够实现工业化生产。

[0032] 在一些实施例中，IVB族过渡金属氧化物为ZrO2。VB族过渡金属氧化物为Ta2O5。各过渡金属氧化物层200的材质均包括ZrO2和Ta2O5的混合物。通过优化IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物的种类，有利于进一步减少过渡金属氧化物层200和氧化硅层300的堆叠层数，降低生产成本。

[0033] 在一些实施例中，Ta2O5和ZrO2的质量比可为2:1‑1:2。在此数值范围内，随着Ta2O5用量的减少以及ZrO2用量的增多，增透膜在1064nm波段激光的透光率呈先增加后减小的趋势。Ta2O5和ZrO2的质量比过大或过小，均不利于提高透光率，需要设置较多堆叠层数，增加生产成本。通过优化Ta2O5和ZrO2的质量比在此范围内，有利于进一步减少过渡金属氧化物层200和氧化硅层300的堆叠层数，降低生产成本。

[0034] 在一些具体实施例中，Ta2O5和ZrO2的质量比可为2:1、1.5:1、1.2:1、1:1、1:1.2、1:1.5或1:2。优选地，Ta2O5和ZrO2的质量比可为1.2:1‑1:1.2。

[0035] 在一些实施例中，各过渡金属氧化物层200的厚度均可为40‑200nm。各氧化硅层300的厚度均可为100‑250nm。

[0036] 优化过渡金属氧化物层200和氧化硅层300的厚度，有利于提高增透膜在1064nm波段激光的透光率。

[0037] 在一些具体实施例中，各过渡金属氧化物层200的厚度均可为40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm。

[0038] 在一些具体实施例中，各氧化硅层300的厚度均可为100nm、110nm、130nm、150nm、170nm、190nm、210nm、230nm或250nm。

[0039] 在一些实施例中，n可为1或2。过渡金属氧化物层200和氧化硅层300的层数越多，增透膜在1064nm波段处的激光透过率越高。但是过渡金属氧化物层200和氧化硅层300的层数越多，生产成本也越高。因此，在能够保证增透膜在1064nm波段处的透过率达到99％以上的情况下，n可以尽量小，优选地，n可为1。

[0040] 本申请第二方面提供一种具有激光增透膜的玻璃，其包括：玻璃基底100和设置在玻璃基底100的两个表面上的激光增透膜。激光增透膜为本申请第一方面的激光增透膜。其中，过渡金属氧化物层200靠近玻璃基底100的表面，氧化硅层300远离玻璃基底100的表面。

[0041] 参考图1，过渡金属氧化物层200设置在玻璃基底100的表面，氧化硅层300设置在过渡金属氧化物层200的表面。在层数更多的情况下，过渡金属氧化物层200和氧化硅层300以此顺序层叠设置。

[0042] 通过在玻璃基底100的两个表面上均设置上述激光增透膜，能够将玻璃在1064nm波段的激光透过率提高至99％以上，从而满足使用要求。

[0043] 在一些实施例中，具有激光增透膜的玻璃在1064nm波段处的透过率为99％以上。激光透过率越高，激光能量损失越小，越有利于实现激光的精细化和自动化。在玻璃的激光透过率达到99％以上时，能够满足使用要求。

[0044] 本申请第三方面提供本申请第二方面的具有激光增透膜的玻璃的制备方法，包括以下步骤：

[0045] 采用真空蒸发镀膜在玻璃基底100的一个表面依次交替形成n层过渡金属氧化物层200和n层氧化硅层300；

[0046] 采用真空蒸发镀膜在玻璃基底100的另一表面依次交替形成n层过渡金属氧化物层200和n层氧化硅层300，从而制得具有激光增透膜的玻璃。

[0047] 本申请的制备方法工艺简单、可镀制性好，可有效解决激光透过普通玻璃对工件加工时，由于玻璃的反射导致激光穿过玻璃后透过率降低进而影响工件加工质量的问题。

[0048] 本申请通过真空蒸发镀膜方式将膜系蒸镀在玻璃表面，即将膜料放入坩埚中，采用电子束加热的方式将膜料蒸发(汽化)至玻璃表面，这种方法的优点是电子束具有极高的能量密度，从而可以获得较高的温度，因此可以用来汽化难熔的材料；且热量可直接加到蒸镀材料的表面，热效率高、热传导和热辐射损失小；并且沉积效率快，适合工业化生产。

[0049] 在一些实施例中，真空蒸发镀膜在真空室内进行。真空室的加热温度为100‑300℃。虽不清楚具体机理，但是真空室的加热温度对增透膜的透过率有明显影响。控制真空室的加热温度在上述范围内进行真空蒸发镀膜，能够将玻璃在1064nm波段处的透过率提升至99％以上。真空室的加热温度过低或过高，均不利于透过率的提升。

[0050] 在一些具体实施例中，真空室的加热温度可为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃。

[0051] 在一些实施例中，各过渡金属氧化物层200的形成包括：在真空室内，将IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物分别预熔后镀膜。

[0052] 本申请所需膜料包括IVB族过渡金属氧化物、VB族过渡金属氧化物以及二氧化硅。在镀制过渡金属氧化物层200之前，可将IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物分别预熔。在镀制氧化硅层300之前，可将二氧化硅预熔。预熔的效果影响最后的镀膜效果，进而影响玻璃的透过率，通过优化电子枪电流和预熔时间可以提高预熔效果。

[0053] 在一些实施例中，在预熔VB族过渡金属氧化物的过程中，电子枪电流可为20mA‑100mA；预熔时间可为20‑60min。在一些具体实施例中，电子枪电流可为20mA、40mA、60mA、
80mA或100mA。预熔时间可为20min、30min、40min、50min或60min。在一些具体实施例中，VB族过渡金属氧化物的预熔包括：依次在20mA电子枪电流下预熔10min，40mA电子枪电流下预熔10min，60mA电子枪电流下预熔10min，80mA电子枪电流下预熔10min，这样设计预熔程序有利于使VB族过渡金属氧化物充分预熔。

[0054] 在一些实施例中，在预熔IVB族过渡金属氧化物的过程中，电子枪电流可为20mA‑120mA；预熔时间可为20‑60min。在一些具体实施例中，电子枪电流可为20mA、40mA、60mA、
80mA、100mA或120mA。预熔时间可为20min、30min、40min、50min或60min。在一些具体实施例中，IVB族过渡金属氧化物的预熔包括：依次在20mA电子枪电流下预熔10min，40mA电子枪电流下预熔10min，60mA电子枪电流下预熔10min，80mA电子枪电流下预熔10min，100mA电子枪电流下预熔10min，这样设计预熔程序有利于使IVB族过渡金属氧化物充分预熔。

[0055] 在一些实施例中，在预熔二氧化硅的过程中，电子枪电流可为20mA‑50mA；预熔时间可为5‑30min。在一些具体实施例中，电子枪电流可为20mA、25mA、30mA、35mA、40mA、45mA、50mA。预熔时间可为5min、15min、20min、25min或30min。在一些具体实施例中，二氧化硅的预熔包括：依次在20mA电子枪电流下预熔5min，40mA电子枪电流下预熔5min，这样设计预熔程序，有利于使二氧化硅充分预熔。

[0056] 在膜料预熔后，通过控制VB族过渡金属氧化物和IVB族过渡金属氧化物的成膜速率，可以控制最后制得的过渡金属氧化层中VB族过渡金属氧化物和IVB族过渡金属氧化物的质量比。由于VB族过渡金属氧化物和IVB族过渡金属氧化物放置在两个坩埚中预熔，为了提高两者成膜后的混合均匀性，需要使VB族过渡金属氧化物和IVB族过渡金属氧化物同时开始蒸发镀膜。在一些实施例中，VB族过渡金属氧化物的成膜速率与IVB族过渡金属氧化物的成膜速率之比可为1:0.732～1:2.928，例如可为1:0.732、1:0.800、1:1.000、1:1.200、1:1.400、1:1.600、1:1.800、1:2.000、1:2.200、1:2.400、1:2.600、1:2.800或1:2.928。在一些具体实施例中，VB族过渡金属氧化物的成膜速率可为0.05～0.3nm/s，例如可为0.05nm/s、
0.1nm/s、0.15nm/s、0.2nm/s、0.25nm/s或0.3nm/s。IVB族过渡金属氧化物的成膜速率可为
0.05～0.3nm/s，例如可为0.05nm/s、0.1nm/s、0.15nm/s、0.2nm/s、0.25nm/s或0.3nm/s。

[0057] 在一些实施例中，各过渡金属氧化物层200的成膜速率可为0.05～0.3nm/s，例如可为0.05nm/s、0.1nm/s、0.15nm/s、0.2nm/s、0.25nm/s或0.3nm/s。

[0058] 在一些实施例中，各氧化硅层300的成膜速率可为0.1～0.3nm/s，例如可为0.1nm/s、0.15nm/s、0.2nm/s、0.25nm/s或0.3nm/s。

[0059] 在一些实施例中，真空室内的真空度可为3.0×10‑3Pa，例如可为1×10‑3～3×10‑3
Pa。

[0060] 在一些实施例中，具有激光增透膜的玻璃的制备方法可包括以下步骤：

[0061] (S10)对玻璃基底100表面进行清洁处理；

[0062] (S20)将清洁后的玻璃基底100放入真空镀膜机的真空室内；

[0063] (S30)将IVB族过渡金属氧化物、VB族过渡金属氧化物和二氧化硅分别放入不同坩埚中；

[0064] (S40)将真空室的真空度抽到3.0×10‑3Pa以下，真空室的温度加热到100～300℃；

[0065] (S50)将IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物预熔后，控制IVB族过渡金属氧化物和VB族过渡金属氧化物的成膜速率，在玻璃基底100的一个表面上蒸镀过渡金属氧化物层200；

[0066] (S60)将二氧化硅预熔后，控制二氧化硅的成膜速率，在过渡金属氧化物层200上蒸镀氧化硅层300；

[0067] (S70)重复蒸镀过渡金属氧化物层200和氧化硅层300的步骤n‑1次，从而在玻璃基底100的一个表面形成增透膜；

[0068] (S80)重复步骤(S50)至(S70)，从而在玻璃基底100的另一表面形成增透膜，得到具有激光增透膜的玻璃。

[0069] 下面将结合具体实施例对本申请作进一步说明，但本申请并不限于此。

[0070] 实施例1

[0071] (1)用无水乙醇对玻璃基底100表面进行清洁处理后，用洁净高压气吹干玻璃。

[0072] (2)将清洁后的玻璃基底放入工转盘的工装夹具内，再将工转盘挂入真空镀膜机的真空室内，将Ta2O5、ZrO2和SiO2膜料放入不同的待蒸镀坩埚中。

[0073] (3)将真空室的真空度抽到3.0×10‑3Pa以下，真空室的温度加热到220℃，开启真空镀膜机的工转盘，转速为30r/min，使工转盘上的玻璃基底受热均匀。

[0074] (4)对Ta2O5膜料进行预熔，预熔程序为：20mA电子枪电流下预熔10min、40mA电子枪电流下预熔10min、60mA电子枪电流下预熔10min、80mA电子枪电流下预熔10min(依次进行)；对ZrO2膜料进行预熔，预熔程序为：20mA电子枪电流下预熔10min、40mA电子枪电流下预熔10min、60mA电子枪电流下预熔10min、80mA电子枪电流下预熔10min、100mA电子枪电流下预熔10min(依次进行)。之后打开挡板开始正式镀膜，Ta2O5的成膜速率为0.1nm/s，ZrO2的成膜速率为0.1464nm/s，电子枪电流根据成膜速率来调整，制得厚度为42nm的过渡金属氧化物层200，其中Ta2O5和ZrO2的质量比为1:1。

[0075] (5)对SiO2膜料进行预熔，预熔程序为：20mA电子枪电流下预熔5min、40mA电子枪电流下预熔5min(依次进行)。之后打开挡板开始正式镀膜，成膜速率为0.2nm/s，电子枪电流根据成膜速率来调整，从而在过渡金属氧化物层200上形成厚度为242nm的氧化硅层300。

[0076] (6)待真空室冷却至50℃以下将玻璃基底翻面，重复步骤(4)至步骤(5)，在玻璃基底的另一表面依次蒸镀过渡金属氧化物层200和氧化硅层300。

[0077] (7)镀制完成后，待真空室冷却至50℃以下取出两面镀制有过渡金属氧化物层和氧化硅层的玻璃，结构示意图如图1所示。

[0078] 对本实施例制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，透过率测试结果如图2所示。由图2可以看出，在1064nm波段处的激光透过率高达99.6％，这说明本实施例制备的玻璃在1064nm波段具有极高的透过率。

[0079] 实施例2

[0080] 按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，过渡金属氧化物层200的厚度为197nm，氧化硅层300的厚度为142nm。

[0081] 对本实施例制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，透过率测试结果如图3所示。由图3可以看出，在1064nm波段处的激光透过率高达99.6％，这说明本实施例制备的玻璃在1064nm波段具有极高的透过率。

[0082] 实施例3

[0083] 按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，IVB族过渡金属氧化物为HfO2，VB族过渡金属氧化物为Nb2O5；在步骤(5)之后且在步骤(6)之前重复进行步骤(4)和步骤(5)2次；在步骤(6)之后且在步骤(7)之前重复蒸镀过渡金属氧化物层200和氧化硅层300各2次，使得玻璃基底的每个表面上各有交替层叠设置的3层过渡金属氧化物层和3层氧化硅层。

[0084] 对本实施例制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，结果显示，在1064nm波段处的激光透过率为99.0％。

[0085] 通过比较实施例1和实施例3可以看出，IVB族过渡金属氧化物为ZrO2且VB族过渡金属氧化物为Ta2O5时，仅需在玻璃基底的每个表面上层叠设置的1层过渡金属氧化物层和1层氧化硅层，即可将1064nm波段处的激光透过率提升至99.5％，相比实施例3减少了堆叠层数，大大降低了生产成本。

[0086] 实施例4

[0087] 按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，步骤(4)中Ta2O5和ZrO2的质量比为2:1，在步骤(5)之后且在步骤(6)之前重复进行步骤(4)和步骤(5)1次；在步骤(6)之后且在步骤(7)之前重复蒸镀过渡金属氧化物层200和氧化硅层300各1次，使得玻璃基底的每个表面上各有交替层叠设置的2层过渡金属氧化物层和2层氧化硅层。

[0088] 对本实施例制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，结果显示，在1064nm波段处的激光透过率为99.3％。

[0089] 通过比较实施例1和实施例4可以看出，选择合适的Ta2O5和ZrO2的质量比，有利于减少增透膜的堆叠层数，从而有利于降低生产成本。

[0090] 实施例5

[0091] 按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，步骤(4)中Ta2O5和ZrO2的质量比为1:2，在步骤(5)之后且在步骤(6)之前重复进行步骤(4)和步骤(5)1次；在步骤(6)之后且在步骤(7)之前重复蒸镀过渡金属氧化物层200和氧化硅层300各1次，使得玻璃基底的每个表面上各有交替层叠设置的2层过渡金属氧化物层和2层氧化硅层。

[0092] 对本实施例制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，结果显示，在1064nm波段处的激光透过率为99.2％。

[0093] 通过比较实施例1和实施例4可以看出，选择合适的Ta2O5和ZrO2的质量比，有利于减少增透膜的堆叠层数，从而有利于降低生产成本。

[0094] 实施例6‑9

[0095] 按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，下表1中所列参数与实施例1不同。

[0096] 对实施例6‑9制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，结果如下表1所示。

[0097] 表1

[0098]

[0099] 由表1可以看出，过渡金属氧化物层和氧化硅层的厚度在合适范围内，有利于提高玻璃在1064nm波段处的激光透过率。

[0100] 对比例1

[0101] 按照实施例3描述的方法进行，不同之处在于，过渡金属氧化物层的材质为ZrO2。

[0102] 对本对比例制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，结果显示，在1064nm波段处的激光透过率为97.0％。该玻璃无法满足使用要求。

[0103] 对比例2

[0104] 按照实施例3描述的方法进行，不同之处在于，过渡金属氧化物层的材质为Ta2O5。

[0105] 对本对比例制备的玻璃进行光谱测试(岛津紫外分光光度计，型号为UV‑1900i)，结果显示，在1064nm波段处的激光透过率为97.5％。该玻璃无法满足使用要求。

[0106] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。