[0029] 可选地，在一种实施方式中，上述包覆层与内核的质量比为0.5 3:100，也即包覆~层的质量可以为内核质量的0.5% 3%，能够有效兼顾材料的离子传导性能及能量密度。可选~
地，上述包覆层与内核的质量比为0.5:100、1:100、2:100、3:100中的任一值或上述任意两者的范围值。
[0030] 可选地，在一种实施方式中上述包覆层还包括含氟锂盐，该含氟锂盐包括LiBF4和/或LiPF6。在包覆层中掺入LiBF4、LiPF6，不仅有利于锂离子的传导，而且更适用于电池在低温环境的充放电，从而提升电池的低温性能。
[0031] 可选地，在一种实施方式中，上述含氟锂盐占包覆剂总量的5wt% 20wt%，能够在有~效隔绝三元正极活性物质与电解液、钝化SEI膜的前提下，有效提升电池在低温环境下的充放电性能。可选地，含氟锂盐占包覆剂总量的5wt%、6wt%、8wt%、10wt%、15wt%、20wt%中的一者或任意两者的范围值。
[0032] 可选地，上述含氟锂盐中LiBF4的含量为50wt%~80wt%，上述含氟锂盐中LiPF6的含量为20wt% 50wt%。~
[0033] 本发明实施例还提供了一种正极材料的制备方法，其中，包括步骤201 步骤202：~
步骤201、在溶剂中将三元正极活性物质与Li3PO4、B2O3、LiF混合均匀后进行干燥处理，获得干燥体；其中，Li3PO4、B2O3、LiF的摩尔比为 0~1：0~1：0~1。
[0034] 该步骤201中，利用溶剂将Li3PO4、B2O3及LiF均匀分布在三元正极活性物质表面，然后通过干燥处理，将Li3PO4、B2O3及LiF简单包覆在三元正极活性物质表面。
[0035] 步骤202、在保护气体气氛中对所述干燥体进行烧结，获得正极材料。
[0036] 该步骤202中，通过在保护气体气氛中对上述表面简单包覆有Li3PO4、B2O3及LiF的三元正极活性物质进行烧结，能够形成由Li3PO4、B2O3及LiF组成的牢固包覆层，该包覆层不仅可以在三元正极活性物质表面形成快速离子导体迁移通道，从而提高材料的放电容量、循环稳定性与倍率性能；还可以补充锂离子的消耗，以及钝化SEI膜、隔绝正极材料与电解液的直接接触，从而降低副反应的发生，提升材料的长循环性能。
[0037] 因此，本发明实施例所提供的制备方法所制得的正极材料，能够有效改善现有的三元锂离子电池的正极材料的结构稳定性较差，导致电池循环寿命较短的问题。
[0038] 上述步骤201中，溶剂可以为乙醇和/或去离子水等。
[0039] 可选地，在一种实施方式中，上述步骤201中，Li3PO4、B2O3及LiF的质量之和与三元正极活性物质的质量比为0.5 3:100，使得包覆层的质量为内核三元正极活性物质质量的~0.5% 3%，不仅能够提高材料的离子传导性能，还能够提升电池的能量密度。可选地，上述~
Li3PO4、B2O3及LiF的质量之和与三元正极活性物质的质量比可以为0.5:100、1:100、2:100、
3:100中的任一值或上述任意两者的范围值。
[0040] 可选地，在一种实施方式中，上述步骤201包括步骤211：步骤211、所述三元正极活性物质是三元多晶正极材料，将所述三元多晶正极材料与Li3PO4、B2O3、LiF混合后，加入所述溶剂，可选的进行破碎，然后进行干燥处理。
[0041] 该实施方式中，干燥条件具体可以为真空干燥。
[0042] 该实施方式中，在三元正极活性物质为多晶材料的情况下，不仅利用溶剂将三元多晶正极材料与Li3PO4、B2O3、LiF混合均匀，从而将Li3PO4、B2O3及LiF均匀分布在三元正极活性物质表面，在三元多晶活性材料表面形成包覆层；可选的，还可以通过球磨、研磨等物理作用将多晶结构破碎为单晶材料结构，从而实现单晶原位包覆效果。
[0043] 具体的，将包覆材料Li3PO4、B2O3及LiF与三元多晶正极材料按照0.5~3:100的质量比加入球磨罐中，然后按照溶剂：混合物=1 5:1的质量比倒入无水乙醇、去离子水等溶剂，~并按照研磨体：混合物=5~9:1的质量比放入Zr2O3球等研磨体进行球磨处理，其中，a+b+c=1，且0
的材料置于60℃ 100℃恒温箱中真空干燥2h 10h，即可以得到包覆后的单晶正极材料。
~ ~
[0044] 可选地，在一种实施方式中，上述步骤201包括步骤212：步骤212、所述三元正极活性物质是三元单晶正极材料，将所述三元单晶正极材料与Li3PO4、B2O3、LiF加入60℃~100℃的溶剂中处理0.5h~5h，再进行干燥处理，获得所述干燥体。
[0045] 该实施方式中，干燥处理的方式具体可以为烘干。
[0046] 该实施方式中，在三元正极活性物质为单晶材料的情况下，直接利用溶剂将三元单晶正极材料与Li3PO4、B2O3、LiF混合均匀，即可将Li3PO4、B2O3及LiF均匀分布在三元正极活性物质表面。
[0047] 其中，使用水浴或油浴锅或者高温磁力搅拌器对溶剂进行搅拌加热，然后将包覆材料Li3PO4、B2O3及LiF与三元单晶正极材料按照0.5~3:100的质量比加入溶剂中恒温搅拌，其中，a+b+c=1，且0
100℃恒温箱中干燥2h 10h，即可以得到包覆后的单晶正极材料。
~
[0048] 上述步骤202中，上述保护气体可以是无氧、空气、高氧气氛或惰性气体，例如可以为N2。
[0049] 可选地，在一种实施方式中，上述步骤202中，烧结处理的温度为300℃ 600℃、时~间为1h~10h，在上述温度及时间条件下进行烧结，能够使得Li3PO4、B2O3及LiF发生反应进行元素重排，生成占包覆剂总量的5%‑20%的LiBF4、LiPF6。
[0050] 其中，在高温熔融条件下，Li3PO4、B2O3及LiF按如下方程式反应生成LiBF4、LiPF6：B2O3+Li3PO4+10LiF → LiBF4+LiPF6+LiB2O+5Li2O。
[0051] 其中，LiBF4及LiPF6属于锂离子电池电解液的两种锂盐，作为正极材料包覆层不仅有利于锂离子的传导，而且更适用于电池在低温环境的充放电，能够有效提升锂离子电池的低温性能。
[0052] 本发明实施例中，可以将干燥体置于马弗炉或管式炉中进行上述烧结处理。
[0053] 在实际应用中，在形成包覆时，可以通过调节三元正极活性物质与包覆材料之间的质量比控制包覆层的含量及包覆层厚度，且包覆物质浓度越高，则包覆层与三元正极活性物质的质量比越大且包覆层的厚度越厚。
[0054] 可选地，本发明实施例所提供的三元多晶正极材料的粒径D50为5.0μm～15.0μm，三元单晶正极材料的粒径D50为2.0μm～5.0μm。
[0055] 本发明实施例中，当三元单晶正极材料的粒径D50在上述范围时，能够使得正极材料具有合适的比表面积，能够降低副反应的发生，减小产气量，另外，还能够缩短锂离子的迁移路径，有利于提高电池的倍率性能。优选地，单晶正极材料的D50为2.0μm～4.0μm，例如为2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm中的任一值或上述任意两者的范围值。
[0056] 上述单晶正极材料为球型或类球型结构。在实际制备过程中，可以通过改变球磨参数的方式得到上述D50范围为2.0μm 5.0μm的单晶正极材料。具体地，可以控制球磨时间、~球磨转速等。
[0057] 本发明还提出了一种二次电池，包括正极极片，其中，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如上述的正极材料或上述的制备方法制备得到的正极材料。
[0058] 在一些实施方式中，上述正极极片的双面面密度为350g/m2～400g/m2，例如可以为2 2 2 2 2
350g/m 、360g/m 、370g/m 、380g/m 、390g/m中的任一值或上述任意两者的范围值。当正极极片的面密度为上述范围时，能够有效兼顾倍率性能及能量密度，减缓极化。
[0059] 可选地，在一种实施方式中，上述正极极片还包括导电剂及粘接剂，上述粘接剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙‑四氟乙烯‑丙烯三元共聚物、偏氟乙烯‑六氟丙烯‑四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸醋树脂中的至少一种。
[0060] 可选地，在一种实施方式中，上述导电剂可以为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、人造石墨、天然石墨、硬碳、软炭、炭黑、石墨烯等。
[0061] 在一些实施方式中，正极极片的制备方式如下：将上述用于制备正极极片的组分，例如包括上述正极材料的正极活性材料、粘接剂和任意其他的组分分散于N‑甲基呲咯烷酮等溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上；经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0062] 本发明实施例提供的二次电池还包括负极极片、隔离膜以及电解液。
[0063] 其中，负极极片包括负极集流体以及设置于上述负极集流体上的负极活性材料层，上述负极活性材料层可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料，例如人造石墨、天然石墨、硬碳、软炭、炭黑等。
[0064] 其中，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。在一些实施方式中，上述电解液包括电解质盐和溶剂，电解质盐为锂盐。
[0065] 本发明实施例还提出了一种用电设备，包括上述的二次电池，其中，上述二次电池用于作为用电设备的供电电源。
[0066] 对于上述二次电池实施例以及用电设备实施例而言，其正极极片包括正极活性材料层，上述正极活性材料层包括上述的正极材料，且能达到相同的技术效果，为避免重复，这里不再赘述，相关之处参见正极材料实施例的部分说明即可。
[0067] 为了使本发明的发明目的、技术方案以及有益效果更加清晰，下面结合实施例进一步描述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0068] 下面通过实施例对本发明进行详细说明。
[0069] 测试方法（1）SEM扫描电镜测试：
采用热场发射超高分辨率扫描电镜，参考型号德国Zeiss Ultra‑55，观察样品在
1K\2K\5K\10K\20K\50K\100K下的微观形貌。
[0070] （2）放电容量及容量保持率测试：进行初始RPTS测试，得到电池的分容容量及初始DCIR信息；
由分容容量除以活性物质含量，得到初始放电比容量；
按照分容容量进行如下电化学测试：
①恒流放电：电流0.33C恒流放电，下限电压2.8V；
②搁置10min；
③恒流恒压充电：电流0.33C，上限电压4.25V\4.30V\4.35V\4.40V\4.45V
\4.50V，截止电流0.05C；
④搁置10min；
⑤重复以上步骤800次；
⑥记录首周放电容量及循环800次的放电容量。
[0071] 容量保持率=循环后放电容量/首周放电容量*100%。
[0072] （3）DCIR增长测试：①常温25±5℃条件下，调节电池SOC为50%，0.33C恒流充电至U1电压，再以U1恒压充电至电流小于0.05C；
②静置30min，0.33C放电至容量为0.5倍容量；
③将步骤① ②循环执行600圈。
~
[0073] 其中，每个循环后，将电池常温搁置2h，记录电压V1；1.5C恒流放电30s，记录电压V2；常温搁置10min，记录电压V3；1.5C恒流放电30s，记录电压V4；用以下公式计算DCIR值：DCIR放=（V1‑V2）/ 指定电流*1000（单位：mΩ）
DCIR充=（V4‑V3）/ 指定电流*1000（单位：mΩ）
DCIR增长=（DCIR‑DCIR初始）/ DCIR初始*100%（单位：%）
（4）45℃长循环测试：
测试温度条件为45℃±5℃，首先在常温下进行RPTS测试，之后在45℃恒温箱1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，1C恒流放电至2.8V。每循环100周进行常温RPTS测试，待容量保持率降至80%停止测试，记录循环圈数。
[0074] （5）60℃高温储存性能测试：25℃±5℃温度条件下，对电池进行RPTS测试，室温放置2h，记录初始电压、厚度和重量。在60℃恒温箱放置7\28\56\84D，取出样品，将其置于室温下恢复6 8h，记录终止电~
压、厚度和重量，并对样品进行放电，放电容量记为剩余容量，后进行RPTS测试，取最大放电容量作为恢复容量。最后阶段存储完成，进行终止RPTS测试。
[0075] 记录储存前后的容量和能量\电压\厚度\重量等数据，计算容量剩余率和恢复率/电压降/DCIR变化率等。计算DCIR及功率特性。
[0076] （6）产气测试：根据阿基米德原理，使用阿基米德排水法对电池的体积进行测试，每次测试平行记录三组数据，取平均值。
[0077] ①45℃循环产气体积测试：在每次RPTS测试完成之后，对电池体积进行测试；200周循环前后的体积之差记为电池在45℃下循环200圈的产气体积；
②45℃存储产气体积测试：
在每次RPTS测试完成之后，对电池体积进行测试；存储前后的体积之差记为电池在45℃下存储相应时间的产气体积；
实施例1
（1）正极材料的制备：
a、称取4.8390g的LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2三元单晶正极材料作为三元正极活性物质；
b、按照包覆剂的总质量为三元正极活性物质质量的1.5wt%称取包覆剂，并溶于
20mL去离子水中，再于15 r/s匀速80℃恒温搅拌1h，获得包覆液；其中，包覆剂由Li3PO4、B2O3、LiF按照0.15:0.15:0.7的摩尔比例混合；
c、将称量好的三元正极活性物质缓慢加入包覆液中，80℃恒温加热至溶液蒸发，后置于干燥箱中80℃恒温干燥8h；
d、取出材料研磨均匀后置于刚玉方舟中，磨具压实后置于管式炉中，并在N2气氛下进行烧结，烧结过程中升温时间为2h，烧结温度为550℃、烧结时间为5h，自然冷却得到目标材料，研磨均匀，200目筛分，即得到0.15Li3PO4·0.15B2O3·0.7LiF包覆三元正极活性物质的正极材料。
[0078] （2）正极极片的制备将正极材料、导电剂乙炔黑（Super P）和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比正极材料:Super P:PVDF=97:2:1混合均匀，并于1‑甲基‑2‑吡咯烷酮（NMP）中均匀分散制成均
2
匀的浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面，控制极片面密度为380g/m ，在高温干燥后、辊压、裁片、分条，制备得到正极极片。
[0079] （3）负极极片的制备将负极材料石墨、丁苯橡胶（SBR）、导电炭黑及羧甲基纤维素钠（CMC）按=50:1:1:1的质量比匀浆，并均匀地涂敷于铝箔上，在高温干燥后、辊压、裁片、分条，制备得到负极极片。
[0080] （4）锂离子电池的制备将正极、负极、隔膜（采用PE隔膜）卷绕后入壳，并注入电解液（电解液组分为碳酸酯溶剂与1M LiPF6混合），进行封装、干燥、化成分容后，即可制备得到锂离子电池。
[0081] 实施例2实施例2与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，按照包覆剂的总质量为三元正极活性物质质量的0.5wt%称取包覆剂。
[0082] 实施例3实施例3与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，按照包覆剂的总质量为三元正极活性物质质量的3wt%称取包覆剂。
[0083] 实施例4实施例4与实施例1的区别在于：在步骤（d）中，调整烧结温度为300℃、烧结时间为
1h。
[0084] 实施例5实施例5与实施例1的区别在于：在步骤（d）中，调整烧结温度为600℃、烧结时间为
10h。
[0085] 实施例6实施例6与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，包覆剂由Li3PO4、B2O3、LiF按照0.8:
0.1:0.1的摩尔比例混合。
[0086] 实施例7实施例7与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，包覆剂由Li3PO4、B2O3、LiF按照0.1:
0.8:0.1的摩尔比例混合。
[0087] 实施例8实施例8与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，包覆剂由Li3PO4、B2O3、LiF按照0.1:
0.1:0.8的摩尔比例混合。
[0088] 实施例9实施例9与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，包覆剂由Li3PO4、B2O3、LiF按照0.2:
0.1:0.7的摩尔比例混合；
在步骤（d）中，调整烧结温度为600℃。
[0089] 实施例10实施例10与实施例1的区别在于：在步骤（a）中，调整三元单晶正极材料为三元多晶正极材料；
在步骤（b）中，调整去离子水为无水乙醇与去离子水按2：1的体积比混合的溶剂；
在步骤（c）中，将称量好的LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2三元正极活性物质缓慢加入包覆液中，按照Zr2O3球：混合物=8:1的质量比放入Zr2O3球，然后在转速300r/min下球磨1小时，
80℃恒温加热至溶液蒸发，后置于80℃恒温箱中真空干燥8h；
在步骤（d）中，调整烧结温度为600℃。
[0090] 实施例11实施例11与实施例1的区别在于：在步骤（1）中，将LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2调整为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
[0091] 对比例1对比例1与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，包覆剂由Li3PO4、B2O3按照0.15:
0.15的摩尔比例混合。
[0092] 对比例2对比例2与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，在步骤（b）中，包覆剂由Li3PO4、LiF按照0.15:0.7的摩尔比例混合。
[0093] 对比例3对比例3与实施例1的区别在于：在步骤（b）中，在步骤（b）中，包覆剂由B2O3、LiF按照0.15:0.7的摩尔比例混合。
[0094] 测试各实施例和对比例中包覆层含量、包覆层中含氟锂盐的含量，测试数据如表1所示。
[0095] 将实施例1、实施例9 10及对比例1中的正极材料进行SEM扫描电镜测试，测试结果~分别如图2‑1 图2‑4所示。通过图2‑1 图2‑4可以看出实施例1的单晶材料的表面光滑，细粉~ ~
数量相对更少，包覆效果最好；实施例9的材料粒径相对实施例1材料更大，表面细粉数量相对更多；实施例10材料是由多晶原位包覆得到，材料的粒径分布均匀程度相对较差，存在小颗粒团聚现象，同时表面细粉数量与实施例9相近；对比例1材料的粒径虽有大颗粒，但小颗粒团聚较少，同时材料表面细粉数量最多，且材料表面出现黑色斑点。
[0096] 将各实施例和对比例制作好的电池进行容量保持率测试、DCIR增长测试、长循环测试、放电容量测试及高温储存性能测试，测试数据如表2所示。
[0097] 另外，还对实施例1、实施例9 10及对比例1中电池进行长循环产气测试，测试结果~如图4所示。
[0098] 表1
[0099] 表2
[0100] 实施例1、实施例9 10及对比例1中电池的45℃长循环容量保持率及DCIR增长测试~对比如图3所示；通过图3可以看出实施例1材料的容量保持率最高且DCIR增长率最低，表明实施例1的包覆效果更好，包覆层更均匀且更稳定，其包覆方案是四个实验中最优的；而因为对比例1中只有两种包覆剂的组合，使得其电化学性能的改善效果不明显。
[0101] 实施例1、实施例9 10及对比例1中电池的长循环产气测试对比如图4所示；通过图~4可以看出实施例1包覆方案电池的产气体积最小，整体实施例的产气体积大致小于对比例包覆方案电池的产气体积。产气体积小，表明材料的界面更加稳定，说明所形成的包覆层更均匀且更稳定，有效抑制了材料表面与电解液的副反应，降低电解液分解反应的程度，有效改善界面的化学稳定性。
[0102] 实施例1、实施例9 10及对比例1中电池在常温不同上限电压放电容量对比如图5~所示；通过图5可以看出实施例1、实施例9和实施例10的放电容量明显优于对比例1，说明本实施例方案所形成的包覆层为更稳定、均匀的快离子导体包覆层，既有助于正极材料的离子传导，同时也可作为电解液锂盐对电池体系的性能发挥起正向作用，更有利于材料放电容量性能的发挥。
[0103] 实施例1、实施例9 10及对比例1中电池高温储存性能测试对比如图6所示；通过图~6可以看出实施例1、实施例9 10中电池的60℃高温存储产气体积明显小于对比例1中电池~
的60℃高温存储产气体积，表明本发明实施例所的正极材料内部结构稳定，在高温条件下界面稳定性好，不易与电解液发生副反应，因而产气较慢、较少。
[0104] 通过实施例1 3结合表2可以看出，包覆层的含量与电池的性能直接相关，且在包~覆层中包覆层占三元正极活性物质的质量分数为1.5%时，电池的综合性能更佳。
[0105] 通过实施例1、4 5结合表1、2可以看出，烧结条件与包覆效果直接相关，且影响包~覆层中含氟锂盐的含量，其中，在包覆层中含氟锂盐的含量为10wt%时，电池的综合性能更佳。
[0106] 通过实施例1、6 8及对比例1 3结合表1、2可以看出，包覆效果受包覆剂的配比影~ ~响，且在包覆剂中同时加入Li3PO4、B2O3及LiF，能够显著提升电池的放电容量和循环性能。
[0107] 在本申请中，正极材料包括内核和设置于上述内核表面的包覆层，上述内核包括三元正极活性物质，包覆层包括aLi3PO4·bB2O3·cLiF，a+b+c=1，且0
[0108] 尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所述权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
[0109] 以上对本发明所提供的一种正极材料及其制备方法、二次电池及用电设备，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
