技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合体。
相关背景技术
[0002] 近年来，需要一种尽可能不使用源自石油的原料的产品，例如尝试使用源自植物的原料。根据这样的形势，针对以纤维素为主要成分的纸等，也进行研究将添加于其中的纸张增强剂替换为源自天然的成分。例如，在专利文献1中公开了通过使用纤维、热增塑剂和淀粉而由不使用石油系原料的材料实现的结构体。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1：日本特表2021‑155655号公报。
[0006] 然而，通过热增塑剂被增塑的淀粉的吸湿性高。因此，例如当在高湿度的环境中放置结构体时，有时被增塑的淀粉的机械强度降低而结构体变形。即，针对使用通过热增塑剂被增塑的淀粉的结构体，除了需要机械强度以外，还需要耐湿性。
具体实施方式
[0019] 以下针对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式用于说明本发明的例子。本发明不受以下的实施方式的任何限定，也包含在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。此外，以下说明的所有结构不一定是本发明的必要结构。
[0020] 1.第一实施方式
[0021] 在本实施方式所涉及的复合体中，包含：淀粉复合粒子，所述淀粉复合粒子包含淀粉、增塑剂和交联剂；以及纤维，所述淀粉复合粒子分散于所述纤维中。
[0022] 1.1.淀粉复合粒子
[0023] 本实施方式的淀粉复合粒子包含淀粉、增塑剂和交联剂。
[0024] 1.1.1.淀粉
[0025] 淀粉是由多个α‑葡萄糖分子通过糖苷键聚合而成的分子。淀粉可以是直链状分子，也可以包含支链。作为淀粉，例如可以使用源自各种植物的淀粉。更具体而言，例如可以使用源自玉米、小麦、大米等谷类、蚕豆、绿豆、红豆等豆类、土豆、红薯、木薯等薯类、蕨菜、葛根等野草类、西米棕榈等椰子类的淀粉。
[0026] 淀粉可以是加工淀粉。作为加工淀粉，可列举出乙酰化己二酸交联淀粉、乙酰化淀粉、氧化淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉钠、羟丙基淀粉、羟丙基磷酸交联淀粉、磷酸化淀粉、磷酸物酯化磷酸交联淀粉、脲磷酸化酯化淀粉、淀粉乙醇酸钠、高直链玉米淀粉等。另外，作为改性淀粉的糊精，可以使用通过对淀粉进行加工或改性而得到的糊精。
[0027] 淀粉的重均分子量没有特别限定，优选为50000以上且400000以下，更优选为70000以上且300000以下，进一步优选为80000以上且280000以下。当分子量在该范围内时，可以使淀粉与增塑剂的混合更优异。由此，即使不存在水或存在少量水的情况下，也可以使由加热实现的增塑更容易进行，使复合体的强度或生产率优异。
[0028] 淀粉的重均分子量可以通过由凝胶渗透色谱进行的测定求得。在后述的实施例所示的重均分子量也通过由凝胶渗透色谱进行的测定求得的值。
[0029] 1.1.2.增塑剂
[0030] 淀粉复合体粒子包含增塑剂。增塑剂具有增塑淀粉的性质。当通过增塑剂增塑淀粉时，使淀粉呈现出热塑化性。在本说明书中，有时将这样被增塑的淀粉称为“热增塑淀粉”、“增塑淀粉”等。
[0031] 作为增塑剂，可列举出糖醇。增塑剂优选为选自糖醇的一种以上。通过增塑剂选自糖醇，可以更容易发生淀粉的增塑。由此，淀粉复合粒子使纤维与纤维更容易粘结，可以对复合体赋予更良好的强度。
[0032] 糖醇是指，由醛糖或酮醣的羰基被还原而生成的糖的一种。作为糖醇，例如可列举出麦芽糖醇、乳糖醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇。在这些当中，更优选为选自山梨糖醇、赤藓糖醇和D‑甘露糖醇的一种以上。
[0033] 即使在糖醇当中，山梨糖醇、赤藓糖醇或D‑甘露糖醇也可以更容易发生淀粉的增塑，而且在室温下不发生增塑，因此制造工艺中的处理和制成的复合体的处理容易。由此，淀粉复合体粒子使纤维与纤维更容易粘结，可以使复合体产生更良好的强度。
[0034] 另一方面，作为增塑剂，可以使用聚甘油。聚甘油由甘油聚合而成，其聚合度没有特别限定。而且，作为增塑剂，如果是包含大量羟基的化合物，则可以认为具有增塑淀粉的性质，可以使用这样的化合物。
[0035] 增塑剂具有更适于淀粉的含量。在设定增塑剂与淀粉的含量的总计为100[质量％]时，增塑剂的含量[质量％]优选为5[质量％]以上且90[质量％]以下，更优选为10[质量％]以上且85[质量％]以下，进一步优选为10[质量％]以上且80[质量％]以下。通过相对于淀粉在上述范围内含有增塑剂，可以使淀粉的增塑更充分，对复合体赋予更良好的强度。
[0036] 1.1.3.交联剂
[0037] 本实施方式的淀粉复合粒子包含交联剂。交联剂通过加热而与淀粉、增塑剂和纤维所含的羟基反应。交联剂是具有两个以上的羧基的有机化合物。
[0038] 作为交联剂，只要是具有多个羧基的有机化合物就没有特别限定。作为交联剂，例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二元羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸、酒石酸、苹果酸等具有羟基的二元羧酸、柠檬酸、乌头酸等三元羧酸、天冬氨酸、谷氨酸等具有多个羧基的氨基酸、以及这些的混合物。
[0039] 作为交联剂，主要从与羟基的反应性的观点出发，优选为选自二元羧酸的一种以上。这样的二元羧酸可以与纤维、淀粉和增塑剂分别具有的羟基形成酯键，可以在纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间进行化学交联。酯键(化学键)可以通过FTIR(傅里叶红外光谱仪)确认。
[0040] 而且，作为交联剂，进一步优选为选自二元羧酸中的琥珀酸、己二酸和癸二酸的一种以上。通过交联剂，由酯键形成纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间的化学交联，因此可以进一步提高复合体的强度、耐湿性。
[0041] 淀粉复合粒子中的交联剂的含量[质量％]优选为1[质量％]以上且60[质量％]以下，更优选为1[质量％]以上且50[质量％]以下，进一步优选为5[质量％]以上且20[质量％]以下，尤其优选为10[质量％]以上且20[质量％]以下。
[0042] 如果是这种程度的交联剂的含量，则使纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间的化学交联的程度更良好，因此能够进一步使复合体的耐湿性、强度优异。
[0043] 1.1.4.淀粉复合粒子的制造
[0044] 本实施方式的淀粉复合粒子例如通过喷雾干燥法形成。作为喷雾干燥法没有特别限制，可以使用公知的方法。但是，本实施方式的淀粉复合粒子由于包含增塑剂和交联剂，因此优选在喷雾干燥时以尽可能不施加热的方式进行。
[0045] 在喷雾干燥法中，将淀粉、增塑剂和交联剂与水混合，根据需要对其进行加热来制作浆液。作为加热时的温度，优选为100℃以下，更优选为98℃以下，进一步优选为95℃以下。另外，当制作浆液时，在交联剂的水溶性低的情况下，可以将淀粉和增塑剂与水混合，根据需要对其进行加热来制作浆液，另外，将交联剂溶解于乙醇等适当的水溶性有机溶剂而成的物质与浆液混合来用于喷雾干燥。
[0046] 通过适当调节利用喷雾干燥法制作本实施方式的淀粉复合粒子时的混合液(浆液)的供给速度、入口温度、出口温度、滞留时间、雾化器转速度和喷雾压力等，能够调整所得到的淀粉复合粒子的大小、形状。
[0047] 喷雾干燥法中，将上述溶液导入喷雾干燥装置的导入口的温度(入口温度)优选为100℃以上且200℃以下，更优选为110℃以上且190℃以下，进一步优选为120℃以上且180℃以下。喷雾干燥法中，喷雾并排出上述溶液的排出口的温度(出口温度)优选为40℃以上且100℃以下，更优选为50℃以上且90℃以下，进一步优选为60℃以上且80℃以下。
[0048] 作为喷雾干燥装置，没有特别限定，例如可以使用大和科学公司制造ADL311S‑A。
[0049] 造粒而成的淀粉复合粒子的平均粒径[μm]优选为1[μm]以上且60[μm]以下，更优选为1[μm]以上且50[μm]以下，进一步优选为2[μm]以上且30[μm]以下，尤其优选为2[μm]以上且20[μm]以下。当淀粉复合粒子的平均粒径在这样的范围内时，容易使复合体中的淀粉复合粒子的纤维间的分散状态更均匀，能够进一步使复合体的耐湿性和强度优异。
[0050] 淀粉复合粒子的平均粒径例如可以通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可以列举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如，“Microtrac MT3000II”日机装株式会社制造)。
[0051] 1.2.纤维
[0052] 作为纤维，没有特别限定，可以使用广泛的纤维材料。作为纤维，可列举出天然纤维(动物纤维、植物纤维)、化学纤维(有机纤维、无机纤维、有机无机复合纤维)等，更详细而言，可列举出由纤维素、丝绸、羊毛、棉、大麻、洋麻、亚麻、苎麻、黄麻、蕉麻、剑麻、针叶树、阔叶树等构成的纤维等，这些可以单独使用，也可以适当混合使用，也可以用作进行纯化等而成的再生纤维。
[0053] 作为纤维的原料，例如可列举出废纸、废布等，但只要包含上述的纤维的至少一种即可。另外，纤维也可以实施各种的表面处理。另外，纤维的材料可以是纯物质，也可以是包含杂质、添加物和其他成分等多种成分的材料。
[0054] 在这些当中，作为纤维，更优选为包含纤维素的纤维。纤维素在分子结构中包含大量羟基。因此，也容易发生与交联剂的反应，容易提高复合体的耐湿性、机械强度。
[0055] 纤维的长度没有特别限定，但纤维的沿长度方向的长度为1μm以上且5mm以下，优选为2μm以上且3mm以下，更优选为3μm以上且2mm以下。
[0056] 1.3.复合体的成型
[0057] 复合体通过将上述的淀粉复合粒子和上述的纤维混合，并对混合物进行加热而成型。淀粉复合粒子具有热塑化性，并且还具有由交联剂实现的反应性。因此，通过对混合物进行加热，纤维与纤维物理性粘结。另外，通过对混合物进行加热，纤维、淀粉和增塑剂中存在的羟基与交联剂反应，分别化学性键结。
[0058] 复合体中的纤维和淀粉复合粒子的混合比率可以根据复合体的用途或所需性能适当地设定。例如，当纤维和淀粉复合粒子的混合比率用复合体中的淀粉、增塑剂和交联剂的总计的含量[质量％]表示时，优选为1[质量％]以上且90[质量％]以下，更优选为1.5[质量％]以上且85[质量％]以下，进一步优选为1.5[质量％]以上且80[质量％]以下，更进一步优选为5[质量％]以上且80[质量％]以下。如果复合体中的纤维和淀粉复合粒子的混合比率在这样的范围内，则能够得到充分的强度。
[0059] 1.4.复合体中的淀粉复合粒子的分散
[0060] 在本实施方式的复合体中，上述的淀粉复合粒子分散于上述的纤维。分散后的状态是指，淀粉复合粒子散在于纤维与纤维之间的状态。如上所述的复合体通过加热而成型。因此，在复合体中，淀粉复合粒子以塑化后的固化的状态存在。
[0061] 图1是分散于纤维中的淀粉复合粒子的示意图。如图1所示，在复合体中，淀粉复合粒子BM失去熔融前的粒子的形状，以以紧密附着的方式粘着于纤维素纤维CF的状态存在。在该状态下，多条纤维CF相互物理性粘结，并且也形成由交联剂实现的化学性键结，纤维CF间的位置关系被固定。即，成为纤维CF彼此的粘结性充分的状态。复合体中纤维的相互的位置关系通过粘结而固定或者变得不易移动，由此复合体的外形形状被平缓地固定/维持，因此复合体例如可以维持缓冲材料、片材等的形状。
[0062] 此外，复合体可以具有纤维CF未粘结的部分，可以通过淀粉复合粒子的掺配量来调节。纤维CF未粘结的部分越多，能够越容易引起变形。相反地，在复合体中通过更大量地粘结纤维CF，柔软性降低，但形状的维持或机械强度提高。
[0063] 1.5.复合体的用途
[0064] 如上所述，复合体通过加热成型来得到。因此，可以成型为各种形状。复合体可以成型为片材状、板状、网状之类的二维形状、块状、棒状、球状之类的三维形状等。作为复合体的典型例，可列举出纸、无纺布、壁纸、包装纸、彩纸、绘图纸、纤维板、过滤器、液体吸收材料、吸声物、缓冲材料、垫子等。
[0065] 本实施方式的复合体由于耐湿性和机械强度优异，因此作为缓冲材料尤其优异。
[0066] 1.6.复合体的制造
[0067] 本实施方式的复合体例如可以通过以下所示的制造装置进行制造。复合体制造装置具备：混合部，其将多条纤维素纤维和使该纤维素纤维粘结的淀粉复合粒子进行混合；堆积部，其使混合后的多条纤维素纤维和淀粉复合粒子堆积；以及加热部，其对由堆积部堆积而成的堆积物进行加热而形成复合体。
[0068] 图2是示意地示出复合体制造装置100的图。如图2所示，复合体制造装置100具有供给部10、粗粉碎部12、解纤部20、分选部40、第一网形成部45、旋转体49、混合部50、堆积部60、第二网形成部70、复合体形成部80、切割部90和加湿部78。
[0069] 供给部10向粗粉碎部12供给原料。供给部10例如是用于向粗粉碎部12持续地投入原料的自动投入部。被供给至粗粉碎部12的原料只要包含纤维素纤维即可。
[0070] 粗粉碎部12将由供给部10供给的原料在大气中(空气中)等气体中剪裁而形成碎片。碎片的形状或大小例如为几厘米见方的碎片。在图示的例中，粗粉碎部12具有粗粉碎刀14，可以通过粗粉碎刀14剪裁所投入的原料。作为粗粉碎部12，例如使用切碎机。通过粗粉碎部12剪裁而成的原料由料斗1接受后，经由管2向解纤部20运送(输送)。
[0071] 解纤部20对通过粗粉碎部12剪裁后的原料进行解纤。在此，“进行解纤”是指，将由多条纤维素纤维粘结而成的原料(被解纤物)拆解为一根一根的纤维素纤维。解纤部20也具有使附着于原料的树脂粒、油墨、色调剂、填料、防渗剂等物质从纤维素纤维分离的功能。
[0072] 将从解纤部20通过后的物质称为“解纤物”。在“解纤物”中，除了包含拆解后的解纤物纤维素纤维以外，还有时包含在拆解纤维素纤维时从纤维素纤维分离出的树脂(用于使多条纤维素纤维彼此粘结的树脂)粒子、油墨、色调剂、填料等色剂、防渗剂、纸张增强剂等添加剂。
[0073] 解纤部20以干式进行解纤。将在大气等气体中而不是水等液体中(溶解成浆状的湿式)进行解纤等处理的方式称为干式。作为解纤部20，在本实施方式中使用叶轮碾磨机。解纤部20具有产生吸引原料、排出解纤物那样的气流的功能。由此，解纤部20可以通过自身产生的气流，从导入口22将原料与气流一起吸引来进行解纤处理，并将解纤物向排出口24输送。从解纤部20通过的解纤物经由管3被运送至分选部40。此外，用于使解纤物从解纤部
20输送至分选部40的气流可以利用由解纤部20产生的气流，也可以设置鼓风机等气流发生装置，并利用该气流。
[0074] 分选部40将通过解纤部20解纤后的解纤物从导入口42导入，根据纤维素纤维的长度进行分选。分选部40具有：滚筒部41；以及壳体部43，其收容滚筒部41。作为滚筒部41，例如使用筛子(筛网)。滚筒部41具有网(过滤器、滤网)，可以筛分为小于网的网眼的大小的纤维素纤维或粒子(从网通过的物质、第一分选物)和大于网的网眼的大小的纤维素纤维、未解纤片或团块(未从网通过的物质、第二分选物)。例如，第一分选物经由管7被运送至混合部50。第二分选物从排出口44经由管8，返回至解纤部20。具体而言，滚筒部41是通过马达被旋转驱动的圆筒的筛子。作为滚筒部41的网，例如使用金属丝网、由设有切缝的金属板牵拉而成的多孔拉制金属网、在金属板上用冲压机等形成孔的穿孔金属网。
[0075] 第一网形成部45将从分选部40通过的第一分选物输送至混合部50。第一网形成部45包括网孔带46、架设辊47和吸引部(吸气机构)48。
[0076] 吸引部48可以将从分选部40的开口(网的开口)通过并分散于空气中的第一分选物吸引到网孔带46上。第一分选物堆积到移动的网孔带46上，形成网V。网孔带46、架设辊47和吸引部48的基本结构与后述的第二网形成部70的网孔带72、架设辊74和吸气机构76相同。
[0077] 网V通过经过分选部40和第一网形成部45，形成为包含大量空气且柔软膨起的状态。堆积于网孔带46的网V被投入管7，并输送至混合部50。
[0078] 旋转体49可以在网V被输送至混合部50之前，对网V进行切割。在图示的例中，旋转体49具有：基部49a；以及突部49b，其从基部49a突出。突部49b例如具有板状的形状。在图示的例中，突部49b设置有四个，四个突部49b等间隔地设置。通过基部49a向方向R旋转，突部49b可以以基部49a为轴进行旋转。通过由旋转体49切割网V，例如可以减小供给至堆积部60的每单位时间的解纤物的量的变动。
[0079] 旋转体49设置于第一网形成部45的附近。在图示的例中，旋转体49设置于网V的路径中位于下游侧的架设辊47a的附近(架设辊47a的旁边)。旋转体49设置于突部49b能够与网V接触、且突部49b不与供网V堆积的网孔带46接触的位置。突部49b与网孔带46之间的最短距离例如为0.05mm以上且0.5mm以下。
[0080] 混合部50将从分选部40通过的第一分选物(由第一网形成部45输送的第一分选物)与包含淀粉复合粒子的添加物进行混合。混合部50具有：添加物供给部52，其供给添加物；管54，其输送第一分选物和添加物；以及鼓风机56。在图示的例中，添加物从添加物供给部52经由料斗9被供给至管54。管54与管7连续。
[0081] 在混合部50中，由鼓风机56产生气流，可以在管54中，一边使第一分选物与添加物混合一边进行输送。此外，使第一分选物与添加物混合的机构没有特别限定，可以是通过高速旋转的叶片进行搅拌的机构，也可以是像V型混合机那样利用容器的旋转的机构。
[0082] 作为添加物供给部52，使用图5所示那样的螺旋进料器或未图示的盘式进料器等。被从添加物供给部52供给的添加物包含上述的淀粉复合粒子BM。在供给淀粉复合粒子BM的时间点，多条纤维素纤维并未粘结。淀粉复合粒子BM在从复合体形成部80通过时被塑化、交联，使复合体WS的多条纤维素纤维粘结。
[0083] 此外，在被从添加物供给部52供给的添加物中，除了包含淀粉复合粒子BM以外，也可以根据制造的复合体WS的种类，包含用于着色纤维素纤维的着色剂、用于抑制纤维素纤维的凝聚或淀粉复合粒子BM的凝聚的凝聚抑制剂、用于使纤维素纤维等不易燃烧的阻燃剂。从混合部50通过的混合物(第一分选物与添加物的混合物)经由管54被运送至堆积部60。
[0084] 堆积部60将从混合部50通过的混合物由导入口62导入，拆解缠绕的解纤物(纤维素纤维)，使其一边在空气中分散一边下降。由此，堆积部60能够使混合物均匀性良好地堆积到第二网形成部70。
[0085] 堆积部60具有：滚筒部61；以及壳体部63，其收容滚筒部61。作为滚筒部61，使用旋转的圆筒的筛子。滚筒部61具有网，使从混合部50通过的混合物所含的、小于网的网眼的大小的纤维素纤维或粒子(从网通过的物质)下降。滚筒部61的结构例如与滚筒部41的结构相同。
[0086] 此外，滚筒部61的“筛子”可以不具有分选特定的对象物的功能。即，作为滚筒部61使用的“筛子”是指具有网的筛，滚筒部61可以使导入滚筒部61的所有混合物下降。
[0087] 第二网形成部70将从堆积部60通过的通过物堆积，形成成为复合体WS的堆积物即网W。第二网形成部70例如具有网孔带72、架设辊74和吸气机构76。
[0088] 网孔带72一边移动，一边堆积从堆积部60的开口(网的开口)通过的通过物。网孔带72被架设辊74架设，成为不易使通过物通过而使空气通过的结构。网孔带72通过架设辊74自转而移动。在网孔带72持续移动的同时，从堆积部60通过的通过物持续降落并堆积，由此在网孔带72上形成网W。网孔带72例如为金属制、树脂制、布制或无纺布等。
[0089] 吸气机构76设置于网孔带72的下方(与堆积部60侧相反的一侧)。吸气机构76可以产生朝向下方的气流(从堆积部60朝向网孔带72的气流)。通过吸气机构76，可以将由堆积部60分散在空气中的混合物吸引到网孔带72上。由此，能够增大从堆积部60排出的排出速度。而且，通过吸气机构76，能够在混合物的下落路径上形成下冲气流，能够抑制在下落过程中解纤物或添加物缠绕。
[0090] 如上所述，通过经过堆积部60和第二网形成部70(网形成工序)，形成包含大量空气且柔软膨起状态的网W。堆积于网孔带72的网W被输送至复合体形成部80。输送至复合体形成部80的网W(堆积物)的厚度没有特别限定。
[0091] 复合体形成部80对堆积于网孔带72的网W进行加热而形成复合体WS。在复合体形成部80中，通过对在网W中混合的解纤物和添加物的混合物的堆积物(网W)进行加热，能够使淀粉复合粒子BM塑化，发生交联反应。之后，通过淀粉复合粒子BM，多条纤维素纤维被物理性、化学性粘结。
[0092] 复合体形成部80具有对网W进行加热的加热部84。作为加热部84，例如使用热压机、加热辊(加热器辊)，以下以使用加热辊(加热器辊)的例进行说明。加热部84的加热辊的数量没有特别限定。在图示的例中，加热部84具有一对加热辊86。通过将加热部84构成为加热辊86，能够在持续输送网W的同时，对复合体WS进行成型。加热辊86例如以其旋转轴呈平行的方式配置。
[0093] 加热辊86与网W接触，一边夹持网W进行输送一边对网W进行加热。加热辊86夹持网W进行输送，形成预定的厚度的复合体WS。在此通过加热辊86对网W施加的压力可以根据制造的复合体WS进行调节。
[0094] 对网W进行加热时的加热辊86的表面温度根据淀粉复合粒子BM的塑化温度和交联剂的反应温度适当设定，但例如为60.0℃以上且250.0℃以下，优选为70.0℃以上且220.0℃以下，更优选为80.0℃以上且200.0℃以下。通过使加热辊86的表面温度在该范围内，可以将网W(堆积物)加热到该温度范围内。
[0095] 通过这样的复合体制造装置100，可以制造如以上这样的本实施方式的复合体WS。
[0096] 此外，复合体制造装置100也可以根据需要具有切割部90。在图示的例中，在加热部84的下游侧设置切割部90。切割部90对由复合体形成部80成型出的复合体WS进行切割。在图示的例中，切割部90具有：第一切割部92，其沿与复合体WS的输送方向交叉的方向切割复合体WS；以及第二切割部94，其沿与输送方向平行的方向切割复合体WS。第二切割部94例如对从第一切割部92通过的复合体WS进行切割。
[0097] 另外，本实施方式的复合体制造装置100可以具有加湿部78。在图示的例中，设置于切割部90的下游侧且排出部96的上游侧。加湿部78能够对复合体WS赋予水或水蒸气。作为加湿部78的具体方式，例如可列举出吹送水或水溶液的雾的方式、喷射水或水溶液的方式、从喷墨头喷出水或水溶液并使其附着的方式等。
[0098] 通过复合体制造装置100具有加湿部78，能够使形成的复合体WS具有湿气。由此，使纤维素纤维带湿气而变软。因此，在使用复合体WS来立体成型容器等的情况下，进一步不易产生皱折或破损。另外，通过使复合体WS具有湿气，容易形成纤维素纤维间的氢键，因此能够提高成型出的容器等的密度，例如提高强度。
[0099] 此外，淀粉复合粒子由于通过热而塑化，并且发生交联反应，因此能够以干式形成复合体。因此，在复合体制造装置100中，不一定需要加湿部78。但是，也可以期待纤维间的氢键的形成而将加湿部配置于适当的部位。
[0100] 由此，复合体WS被成型。制造出的复合体WS例如被切割部90切割，复合体WS根据需要排出至排出部96。另外，复合体WS也可以卷绕成卷状而不被切割。
[0101] 在以上的例中，示出对片材状的复合体WS进行制造的例子，但可以理解能够通过变更加热部或堆积部等形成三维形状的复合体。
[0102] 2.第二实施方式
[0103] 本实施方式所涉及的复合体包含：淀粉复合粒子，所述淀粉复合粒子包含淀粉和增塑剂；交联剂；以及纤维，所述淀粉复合粒子分散于所述纤维中。与第一实施方式的不同点在于，淀粉复合粒子中不包含交联剂，相对于纤维混合淀粉复合粒子和另外添加的交联剂。
[0104] 本实施方式的复合体中使用的淀粉、增塑剂、交联剂和纤维与上述的第一实施方式相同，因此省略说明。
[0105] 2.1.淀粉复合粒子的制造
[0106] 本实施方式的淀粉复合粒子例如通过喷雾干燥法形成。作为喷雾干燥法没有特别限制，可以使用公知的方法。但是，本实施方式的淀粉复合粒子由于包含增塑剂，因此优选在喷雾干燥时以尽可能不施加热的方式进行。
[0107] 在喷雾干燥法中，将淀粉和增塑剂与水混合，根据需要对其进行加热来制作浆液。
[0108] 喷雾干燥法中，将上述溶液导入喷雾干燥装置的导入口的温度(入口温度)优选为100℃以上且200℃以下，更优选为110℃以上且190℃以下，进一步优选为120℃以上且180℃以下。喷雾干燥法中，喷雾并排出上述溶液的排出口的温度(出口温度)优选为40℃以上且100℃以下，更优选为50℃以上且90℃以下，进一步优选为60℃以上且80℃以下。
[0109] 造粒而成的淀粉复合粒子的平均粒径[μm]优选为1[μm]以上且60[μm]以下，更优选为1[μm]以上且50[μm]以下，进一步优选为2[μm]以上且30[μm]以下，尤其优选为2[μm]以上且20[μm]以下。当淀粉复合粒子的平均粒径在这样的范围内时，容易使复合体中的淀粉复合粒子的纤维间的分散状态更均匀，能够进一步使复合体的耐湿性和强度优异。
[0110] 2.2.复合体的成型
[0111] 本实施方式的复合体通过将上述的淀粉复合粒子、上述的交联剂和上述的纤维混合，并对混合物进行加热而成型。淀粉复合粒子具有热塑化性。另外，交联剂通过施加热而与淀粉、增塑剂和纤维的羟基发生反应。因此，通过对混合物进行加热，纤维与纤维物理性粘结。另外，通过对混合物进行加热，纤维、淀粉和增塑剂中存在的羟基与交联剂反应，分别化学性键结。
[0112] 复合体中的纤维以及淀粉复合粒子及交联剂的混合比率可以根据复合体的用途或所需性能适当地设定。例如，当纤维、淀粉复合粒子和交联剂的混合比率用复合体中的淀粉、增塑剂和交联剂的总计的含量[质量％]表示时，优选为1[质量％]以上且90[质量％]以下，更优选为1.5[质量％]以上且85[质量％]以下，进一步优选为1.5[质量％]以上且80[质量％]以下，尤其优选为5[质量％]以上且50[质量％]以下。如果复合体中的纤维和淀粉复合粒子的混合比率在这样的范围内，则能够得到充分的强度。
[0113] 2.3.复合体中的淀粉复合粒子的分散
[0114] 在本实施方式的复合体中，上述的淀粉复合粒子分散于上述的纤维。分散后的状态是指淀粉复合粒子散在于纤维与纤维之间的状态。如上所述的复合体通过加热而成型。因此，在复合体中，淀粉复合粒子以塑化后的固化的状态存在。
[0115] 在本实施方式的复合体中，也如之前说明的图1所示，淀粉复合粒子BM失去熔融前的粒子的形状，以以紧密附着的方式粘着于纤维素纤维CF的状态存在。在该状态下，多条纤维CF相互物理性粘结，并且也形成由交联剂实现的化学性键结，纤维CF间的位置关系被固定。即，成为纤维CF彼此的粘结性充分的状态。复合体中纤维的相互的位置关系通过粘结而固定或者变得不易移动，由此复合体的外形形状被平缓地固定/维持，因此复合体例如可以维持缓冲材料、片材等的形状。
[0116] 此外，复合体可以具有纤维CF未粘结的部分，可以通过淀粉复合粒子的掺配量来调节。纤维CF未粘结的部分越多，能够越容易引起变形。相反地，在复合体中通过更大量地粘结纤维CF，柔软性降低，但形状的维持或机械强度提高。
[0117] 2.4.复合体的用途
[0118] 本实施方式的复合体的用途也与第一实施方式相同，因此省略说明。本实施方式的复合体的耐湿性和机械强度也优异，因此作为缓冲材料尤其优异。
[0119] 2.5.复合体的制造
[0120] 本实施方式的复合体例如可以通过上述的复合体制造装置100进行制造。具体而言，在交联剂呈粉末状的情况下，可以从添加物供给部52供给淀粉复合粒子BM和交联剂。另一方面，在交联剂呈液体状的情况下，可以通过在到达加热部84之前的任一部位设置喷雾器等，将交联剂向纤维吹送，从而形成复合体。
[0121] 3.作用效果
[0122] 在第一实施方式和第二实施方式的复合体中，均是多条纤维通过由增塑剂赋予热增塑性的淀粉粘结，并且通过交联剂，在纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间形成化学性交联结构。因此，这些复合体的耐湿性和强度优异。
[0123] 4.实施例和比较例
[0124] 以下示出实施例和比较例，对本发明进一步进行说明，但本发明不受以下的例子的任何限定。
[0125] 4.1.淀粉复合粒子的制造
[0126] 按照以下的方式制造实施例和比较例的淀粉复合粒子。
[0127] 4.1.1.包含淀粉、增塑剂和交联剂的淀粉复合粒子
[0128] 与上述第一实施方式对应的淀粉复合粒子按照以下的方式制造，其中，交联剂为琥珀酸或柠檬酸。
[0129] 将氧化淀粉(日本Corn Starch制造、SK200)4.5质量％、赤藓糖醇(东京化成公司制造)4.5质量％、琥珀酸(富士胶片和光制造)1质量％与水进行混合，在100℃下加热搅拌2小时，制成淀粉浆液。使用喷雾干燥装置(大和科学制造、ADL311S‑A)，在入口温度150℃、出口温度70℃下对该淀粉浆液进行喷雾干燥，得到各例的淀粉复合粒子。
[0130] 4.1.2.包含淀粉、增塑剂和交联剂的淀粉复合粒子
[0131] 与上述第一实施方式对应的淀粉复合粒子按照以下的方式制造，其中，交联剂为己二酸或癸二酸。
[0132] 将氧化淀粉(日本Corn Starch制造、SK200)9质量％、赤藓糖醇(东京化成公司制造)9质量％与水进行混合，在100℃下加热搅拌2小时，制成淀粉浆液。
[0133] 另外，将己二酸或癸二酸(东京化成)2质量％与乙醇(东京化成公司制造)进行混合，制成己二酸乙醇溶液和癸二酸乙醇溶液。
[0134] 然后，将淀粉浆液与己二酸乙醇溶液或癸二酸乙醇溶液分别以质量比1:1进行混合。
[0135] 使用喷雾干燥装置(大和科学制造、ADL311S‑A)，在入口温度150℃、出口温度70℃下对所得到的混合液进行喷雾干燥，得到各例的淀粉复合粒子。此外，比较例3的淀粉复合粒子不使用增塑剂，以相同的方式进行制作。
[0136] 4.1.3.包含淀粉和增塑剂的淀粉复合粒子
[0137] 与上述第二实施方式对应的淀粉复合粒子按照以下的方式制造。
[0138] 将氧化淀粉(日本Corn Starch制造、SK200)5质量％、赤藓糖醇(东京化成公司制造)5质量％与水进行混合，在100℃下加热搅拌2小时，制成淀粉浆液。使用喷雾干燥装置(大和科学制造、ADL311S‑A)，在入口温度150℃、出口温度70℃下对淀粉浆液进行喷雾干燥，得到各例的淀粉复合粒子(热塑性淀粉)。比较例1的粒子不使用增塑剂，以相同的方式进行制作。
[0139] 4.1.4.淀粉复合粒子的组分
[0140] 将所得到的淀粉复合粒子的组分在图3(表1)～图8(表6)中记载。淀粉、增塑剂和交联剂的比率不同的淀粉复合粒子通过在制造上述淀粉复合粒子时分别改变掺配量而制成。
[0141] 在图3(表1)～图5(表3)中记载了各例的淀粉复合粒子中的(交联剂/淀粉复合粒子)的比率。另外，在图3(表1)～图8(表6)中记载了通过粒度分布计(“MicrotracMT3000II”日机装株式会社制造)测得的淀粉复合粒子的粒径[μm]。另外，粒径不同的粒子分别通过在喷雾干燥中适当调节混合液(浆液)的供给速度、入口温度、出口温度、滞留时间、雾化器转速和喷雾压力等而制成。而且，在图6(表4)～图8(表6)中记载了交联剂相对于淀粉复合粒子的比率。
[0142] 4.2.复合体的制作
[0143] 以成为图3(表1)～图8(表6)所记载的混合比(总计100质量％)“纤维(纤维素)以及淀粉复合粒子及交联剂的总计”的方式，将纤维、淀粉复合粒子和交联剂进行混合。纤维(纤维素)作为纤维(纤维素)原料，准备多张由纤维素纤维构成的G‑80(三菱制纸株式会社制造)，将它们收容于上述的片材供给装置10的收容部，进行成型体制造装置100的运转，使用得到的物质。
[0144] 4.2.1.片材的制作
[0145] 制成片材以作为复合体。将各例的混合物以压力90MPa在150℃下热压2分钟，制成呈片材状的试样。该片材设想为纸。
[0146] 4.2.2.片材的制作
[0147] 作为复合体制成密度小的片材。将各例的混合物以压力1MPa在180℃下热压6分钟，制成密度低的片材状的试样。该片材设想为缓冲材料。
[0148] 4.3.评价方法
[0149] 4.3.1.比拉伸强度
[0150] 对设想为各例的纸的片材进行冲裁，使用AUTOGRAPH AGC‑X 500N(岛津制作所制造)，依据JIS P8113进行测定，求出比拉伸强度，按照以下的基准进行评价。将结果记载于表中。
[0151] A：比拉伸强度为15N·m/g以上
[0152] B：比拉伸强度为10N·m/g以上且不足15N·m/g
[0153] C：比拉伸强度为5N·m/g以上且不足10N·m/g
[0154] D：比拉伸强度不足5N·m/g
[0155] 4.3.2.耐湿性
[0156] 将设想为各例的缓冲材料的片材切成2cm×1cm×1cm的长方体。在恒温恒湿槽的内部铺设铝板，将长方体试样配置于四角。通过在其上放置800g的重量的铝板而施加0.01MPa的压力。在对铝板‑铝板间的初始间隙进行测定后，对恒温恒湿槽内加温加湿至60℃90％RH，对经过120小时后的铝板‑铝板间的间隙进行测定，求出从初始间隙起的位移率(压缩蠕变率)，按照以下的基准进行评价。将结果记载于表。
[0157] A：压缩蠕变率不足5％
[0158] B：压缩蠕变率为5％以上且不足10％
[0159] C：压缩蠕变率为10％以上且不足20％
[0160] D：压缩蠕变率为20％以上
[0161] 4.4.评价结果
[0162] 明确了实施例1‑23的复合体及实施例24‑46的复合体均耐湿性和强度优异，其中实施例1‑23的复合体包含：淀粉复合粒子，所述淀粉复合粒子包含淀粉、增塑剂和交联剂；以及纤维，淀粉复合粒子分散于纤维中，实施例24‑46的复合体包含：淀粉复合粒子，所述淀粉复合粒子包含淀粉和增塑剂；交联剂；以及纤维，淀粉复合粒子分散于纤维中。
[0163] 上述的实施方式和变形例为一例，并不限定于此。例如，也可以适当组合各实施方式和各变形例。
[0164] 本发明包含与实施方式中说明的结构实质上相同的结构，例如，功能、方法和结果相同的结构或者目的和效果相同的结构。另外，本发明包含替换实施方式中说明的结构的非本质部分的结构。另外，本发明包含能够发挥与实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构或者实现相同目的的结构。另外，本发明包含对实施方式中说明的结构附加公知技术的结构。
[0165] 根据上述的实施方式和变形例能够推导出以下的内容。
[0166] 复合体包含：
[0167] 淀粉复合粒子，所述淀粉复合粒子包含淀粉、增塑剂和交联剂；以及
[0168] 纤维，
[0169] 所述淀粉复合粒子分散于所述纤维中。
[0170] 在该复合体中，多条纤维通过由增塑剂赋予热增塑性的淀粉粘结，并且通过交联剂，在纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间形成交联结构。因此，该复合体的耐湿性和强度优异。
[0171] 复合体包含：
[0172] 淀粉复合粒子，所述淀粉复合粒子包含淀粉和增塑剂；
[0173] 交联剂；以及
[0174] 纤维，
[0175] 所述淀粉复合粒子分散于所述纤维中。
[0176] 在该复合体中，多条纤维通过由增塑剂赋予热增塑性的淀粉粘结，并且通过交联剂，在纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间形成交联结构。因此，该复合体的耐湿性和强度优异。
[0177] 在上述复合体中，可以为，
[0178] 所述复合体中的所述淀粉、所述增塑剂和所述交联剂的总计的含量[质量％]为1.5[质量％]以上且80[质量％]以下。
[0179] 根据该复合体，能够得到更充分的强度。
[0180] 在上述复合体中，可以为，
[0181] 所述增塑剂选自糖醇的一种以上。
[0182] 根据该复合体，能够更容易地发生淀粉的塑化。由此，在该复合体中，能够使纤维与纤维更容易粘结，具有更良好的强度。
[0183] 在上述复合体中，可以为，
[0184] 所述糖醇选自山梨糖醇、赤藓糖醇和D‑甘露糖醇的一种以上。
[0185] 根据该复合体，能够更容易地发生淀粉的塑化。由此，在该复合体中，能够使纤维与纤维更容易粘结，具有更良好的强度。
[0186] 在上述复合体中，可以为，
[0187] 在将所述增塑剂与所述淀粉的含量的总计设为100[质量％]时，所述增塑剂的含量[质量％]为10[质量％]以上且80[质量％]以下。
[0188] 根据该复合体，能够使淀粉的塑化更充分，具有更良好的强度。
[0189] 在上述复合体中，可以为，
[0190] 所述交联剂选自二元羧酸的一种以上。
[0191] 根据该复合体，通过酯键形成纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间的化学交联，因此能够进一步提高强度、耐湿性。
[0192] 在上述复合体中，可以为，
[0193] 所述二元羧酸选自琥珀酸、己二酸和癸二酸的一种以上。
[0194] 根据该复合体，通过酯键形成纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间的化学交联，因此能够进一步提高强度、耐湿性。
[0195] 在上述复合体中，可以为，
[0196] 所述淀粉复合粒子中的所述交联剂的含量[质量％]为1[质量％]以上且50[质量％]以下。
[0197] 根据该复合体，使纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间的化学交联的程度更良好，因此耐湿性、强度进一步优异。
[0198] 在上述复合体中，可以为，
[0199] 在将所述淀粉复合粒子与所述交联剂的含量的总计设为100[质量％]时，所述交联剂的含量[质量％]为1[质量％]以上且50[质量％]以下。
[0200] 根据该复合体，使纤维与淀粉之间、纤维与纤维之间、淀粉与淀粉之间的化学交联的程度更良好，因此耐湿性、强度进一步优异。
[0201] 在上述复合体中，可以为，
[0202] 所述淀粉复合粒子的平均粒径[μm]为1[μm]以上且50[μm]以下。
[0203] 根据该复合体，使淀粉复合粒子在纤维间的分散状态更均匀，因此耐湿性和强度进一步优异。
[0204] 在上述复合体中，可以为，
[0205] 所述纤维包含纤维素。
[0206] 根据该复合体，更容易发生由交联剂实现的交联，强度进一步良好。另外，根据该复合体，能够进一步减少源自石油的成分。
[0207] 在上述复合体中，可以为，
[0208] 所述复合体为缓冲材料。
[0209] 根据该复合体，即使在湿度高的环境中也容易维持缓冲效果。
