技术领域
[0001] 本发明涉及一种着色用组合物及着色方法。
相关背景技术
[0002] 以往以来，作为呈现出具有光泽感的外观装饰品的制造方法，应用有利用了金属镀层或金属箔的烫箔印刷、利用了金属箔的热转印等。
[0003] 但是，在这些方法中，具有例如不易适用于曲面部这样的性质。
[0004] 另一方面，实施有将包含颜料或者染料的组合物用作通过喷墨法赋予记录介质的喷墨油墨，或者将其用作涂料的方法。在这样的方法中，其优点为也能够适用于曲面部。
[0005] 然而，在仅仅希望应用金属粒子来代替颜料或染料的情况下，存在无法充分地发挥金属原本具有的光泽感等特性的问题。
[0006] 以解决上述这样的问题为目的，提出一种使用由氟系化合物进行了表面处理的金属粒子的方案(例如，参照专利文献1)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开2015‑189775号公报
具体实施方式
[0026] 以下，详细说明本发明的优选的实施方式。
[0027] [1]着色用组合物
[0028] 首先，说明本发明的着色用组合物。
[0029] 另外，以往以来，作为呈现出具有光泽感的外观的装饰品的制造方法，应用有利用了金属镀层或金属箔的烫箔印刷、利用了金属箔的热转印等。
[0030] 但是，在这些方法中，具有例如不易适用于曲面部这样的性质。
[0031] 另一方面，实施将包含颜料或染料的组合物用作通过喷墨法赋予记录介质的喷墨油墨，或者将其用作涂料的方法。在这样的方法中，其优点为也能够适用于曲面部。
[0032] 然而，在仅仅希望应用金属粒子来代替颜料或染料的情况下，存在无法充分地发挥金属原本具有的光泽感等特性的问题。
[0033] 以解决上述这样的问题为目的，提出一种由氟系化合物进行了表面处理的金属粒子的方案。由此，存在有虽然组合物中的金属粒子的分散性在一定程度上提高，但是无法使该组合物所赋予的被处理体与使用该组合物形成的着色部的密合性充分优异的技术问题。
[0034] 因此，发明人以解决上述这样的技术问题为目的进行了深刻研究，结果完成了本发明。即，本发明的着色用组合物含有金属颜料、酸价为200mgKOH/g以下的丙烯酸系树脂和液体介质成分，所述金属颜料由多个金属粒子构成，所述金属粒子由表面处理剂进行表面修饰，所述表面处理剂包含选自由下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[0035] (RO)aP(O)(OH)3‑a (1)
[0036] (R)P(O)(OH)2 (2)
[0037] (式中，R为碳原子数1以上的烃基，a为1或2)
[0038] 式(2)中，a优选为1。
[0039] 由此，能够提供一种能适当地适用于制造金属粒子的分散稳定性优异，并且光泽感优异且着色用组合物所赋予的被处理体与由着色用组合物形成的着色部的密合性优异的着色体的着色用组合物。另外，由于无需使用氟系的表面处理剂，因此从应对环境的观点出发也有利。
[0040] 另外，能够使着色用组合物的涂膜的干燥性优异，例如，在重叠使用着色用组合物制成的着色体的情况下，也能够有效地防止背印的发生。
[0041] 另外，在着色用组合物为被应用于基于喷墨法的喷出的喷墨油墨组合物的情况下，除了上述这样的效果以外，能够得到通过应用能更适当地形成细微图案的按需性优异等的喷墨法所带来的效果。另外，在制造喷墨油墨组合物后的较短的期间内能够使液滴的喷出稳定性等优异，并且即使在长时间保存喷墨油墨组合物的情况或在苛刻条件下保存该喷墨油墨组合物的情况下，也能使液滴的喷出稳定性等优异。
[0042] 相对于此，在不满足上述的条件的情况下，不会得到满意的结果。
[0043] 例如，在着色用组合物不包含丙烯酸系树脂的情况或使用其他的树脂来代替丙烯酸系树脂的情况下，无法使着色用组合物所赋予的被处理体与由着色用组合物形成的着色部的密合性充分优异。另外，根据代替丙烯酸系树脂使用的树脂的种类不同，会产生着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性显著地下降，或者使用着色用组合物制造的着色体的光泽感显著地下降等问题。
[0044] 另外，即使着色用组合物包含丙烯酸系树脂，若该丙烯酸系树脂的酸价过大，则着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性下降，并且使用着色用组合物制造的着色物光泽感变得不充分。
[0045] 另外，即使着色用组合物包含规定酸价的丙烯酸系树脂，在金属粒子没有通过表面处理剂进行表面修饰的情况下或者代替上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物而由除此以外的表面修饰剂对金属粒子进行表面修饰的情况下，会产生以下这样的问题。即，使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色用组合物所赋予的被处理体与由着色用组合物形成的着色部的密合性中的至少一个劣化。尤其，在金属粒子使用氟系表面处理剂代替上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物的情况下，着色用组合物所赋予的被处理体与由着色用组合物形成的着色部的密合性尤其低。
[0046] 此外，在以下的说明中，将选自由上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物组成的组中的至少一种的所述表面处理剂称为“特定表面处理剂”。
[0047] 以下，说明本发明的着色用组合物的构成成分。
[0048] [1‑1]金属颜料
[0049] 本发明的着色用组合物包含由多个金属粒子构成的金属颜料。
[0050] 构成金属颜料的金属粒子由后面详细说明的特定表面处理剂进行表面修饰。更具体而言，认为通过金属粒子的表面的OH基与特定表面处理剂的含磷的酸基的部分进行反应，金属粒子与特定表面处理剂通过共价键或氢键而键合。
[0051] 金属粒子在外观上视觉确认到的部位的至少一部由金属材料构成，通常，外表面附近由金属材料构成。
[0052] 金属粒子为对使用着色用组合物制造的着色体的外观造成较大的影响的成分。
[0053] 金属粒子只要至少包含表面附近的区域由金属材料构成即可，例如可以整体由金属材料构成，也可以具有由非金属材料构成的基部和由覆盖该基部的金属材料构成的覆膜。另外，可以在金属粒子的表面上形成钝化膜这样的氧化覆膜等。即使为这样的金属粒子，以往也会发生上述那样的问题，另外，通过应用本发明，能够得到上述的优异效果。
[0054] 作为构成金属粒子的金属材料，可以使用作为单质的金属、各种合金等。例如，可列举出铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁、铜等。其中，金属粒子优选由铝或铝合金构成。作为优选铝、铝合金的理由，可列举出与铁等相比为低比重。据此，使由铝或铝合金构成的粒子分散于着色用组合物中时的沉降进行得非常缓慢，因此，可以一边有效地防止浓度不均的发生等，一边更长期地保管着色用组合物。
[0055] 除此以外，可以一边抑制使用着色用组合物制造的着色体的生产成本的上升，一边使着色体的光泽感、高级感特别优异。在各种金属材料中，铝和铝合金原本也会呈现出尤其优异的光泽感，但本发明人发现在希望将由这些材料构成的粒子应用于着色用组合物的情况下，会产生以下这样的问题。即，本发明人发现会使着色用组合物的保存稳定性特别低，或者在尤其希望将这样的着色用组合物用作喷墨油墨组合物的情况下，尤其易于产生由于凝胶化导致的粘度上升而喷出稳定性下降等问题。相对于此，通过组合使用金属颜料和特定表面处理剂，在使用由铝或铝合金构成的粒子的情况下，也能够可靠地防止上述这样问题发生。即，通过使金属粒子由铝或铝合金构成，能够更显著地发挥本发明的效果。
[0056] 金属粒子可以为球状、纺锤形状、针状等任意的形状，但优选形成鳞片状。
[0057] 由此，在着色用组合物所赋予的被处理体上，可以以沿着被处理体的表面形状的方式配置该金属粒子的主面。其结果，在所得到的着色体中也能够更有效地发挥构成金属粒子的金属材料原本具有的光泽感等，并且能够使着色体的光泽感、高级感特别优异，且能够使着色体中的着色部的密合性特别优异。
[0058] 在本发明中，鳞片状是指，如平板状、弯曲板状等这样，在从规定的角度对其进行观察时、例如俯视观察时的面积大于从与该观察方向正交的角度观察时的面积的形状。尤2
其，在从投影面积为最大的方向观察时、即俯视观察时的面积S1[μm]相对于从与该观察方
2
向正交的方向中观察时的面积为最大的方向观察时的面积S0[μm]的比率S1/S0优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为8以上。进一步优选为10以上，更优选为20以上。S1/S0的上限没有特别限定，优选为1000，更优选为500，进一步优选为100。作为该值，例如可以对任意的50个粒子进行观察，采用针对这些粒子计算出的值的平均值。观察例如可以使用电子显微镜、原子力显微镜等进行。
[0059] 另外，可以使用后述的体积平均粒径(D50)和平均厚度，在使单位一致的基础上，设定体积平均粒径(D50)/平均厚度，使其为上述范围。
[0060] 在金属粒子形成鳞片状的情况下，金属粒子的平均厚度的下限没有特别限定，但优选为5nm，更优选为10nm，进一步优选为15nm。另外，在金属粒子形成鳞片状的情况下，金属粒子的平均厚度的上限没有特别限定，但优选为90nm，更优选为70nm，进一步优选为50nm，尤其优选为30nm。进一步优选为25nm以下。
[0061] 平均厚度可以使用原子力显微镜进行测定。虽然没有限定，但例如可以通过使用了NanoNavi E‑Sweep(SII NanoTechnology公司制造)的原子力显微镜法进行测定。例如设为由任意的50个金属粒子进行测定的平均值。
[0062] 由此，上述这样的粒子为鳞片状所带来的效果可以更显著地发挥。
[0063] 金属粒子的体积平均粒径的下限没有特别限定，但优选为0.20μm，更优选为0.25μm，进一步优选为0.30μm。另外，金属粒子的体积平均粒径的上限没有特别限定，但优选为1.00μm，更优选为0.90μm，进一步优选为0.80μm。进一步优选为0.50μm以下。
[0064] 由此，能够一边使着色用组合物的保存稳定性、耐水性等更优异，一边更有效地防止使用着色用组合物制造的着色体中产生非本意的颜色不均等，并且能够使着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性更优异。
[0065] 此外，在本发明中，体积平均粒径是指，使用激光衍射/散射法测定粒子分散液的体积分布的中值粒径，在将多个测定结果表示为按每个大小的存在比率的累计的情况下，是在累计中恰好表示中央值的50％的粒子的尺寸。在金属粒子形成鳞片状的情况下，体积平均粒径根据将金属粒子进行球状换算时的形状、大小来求得。
[0066] 另外，来自着色用组合物所含的金属粒子的微粒子侧的体积累计分布率90％下的粒径D90的上限优选为1.50μm，更优选为1.20μm，进一步优选为0.95μm。
[0067] 据此，能够一边使着色用组合物的保存稳定性、耐水性等更优异，一边更有效地防止使用着色用组合物制造的着色体中产生非本意的颜色不均等，并且能够使着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性更优异。
[0068] 着色用组合物中的金属粒子的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.3质量％。另外，着色用组合物中的金属粒子的含有率的上限没有特别限定，优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％，尤其优选为10质量％。进一步优选为5质量％以下。
[0069] 据此，能够一边使着色用组合物的保存稳定性、耐水性等更优异，一边使使用着色用组合物形成的着色部的光泽感、着色体中的着色部的密合性特别优异。
[0070] 尤其，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的金属粒子的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.3质量％。另外，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的金属粒子的含有率的上限没有特别限定，但优选为2.4质量％，更优选为2.2质量％，进一步优选为1.8质量％。
[0071] 另外，在着色用组合物为用于制备油墨、涂料等的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的金属粒子的含有率的下限没有特别限定，但优选为2.0质量％，更优选为2.5质量％，进一步优选为3.0质量％。另外，在着色用组合物为用于制备通过喷墨法喷出的油墨的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的金属粒子的含有率的上限没有特别限定，但优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％，最优选为10质量％。
[0072] 金属粒子可以由任意的方法制造而成，但在由Al构成的情况下，优选通过气相成膜法形成由Al构成的膜，然后，对该膜进行粉碎而得到。由此，在使用本发明的着色用组合物形成的着色部中，能够更有效地显现出Al原本具有的光泽感等。另外，能够抑制各粒子间特性的不均。另外，通过使用该方法，即使为较薄的金属粒子也能够适当地制造。
[0073] 在使用这样的方法制造金属粒子的情况下，例如，通过在基材上形成由Al构成的膜，能够适当地制造金属粒子。作为所述基材，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料膜等。另外，基材可以在成膜面上具有脱模剂层。
[0074] 另外，优选所述粉碎通过在液体中对所述膜赋予超声波振动来进行。由此，能够容易且可靠地得到后述这样的粒径的金属粒子，并且抑制产生各金属粒子间大小、形状、特性的不均。
[0075] 另外，在上述这样的方法中，在进行粉碎的情况下，作为所述液体，可以优选使用醇类、烃系化合物、醚系化合物、碳酸丙烯酯、γ‑丁内酯、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、乙腈等极性化合物。通过使用这样的液体，能够一边防止金属粒子非本意的氧化等，一边使金属粒子的生产率特别优异，另外，能够尤其减小各粒子间大小、形状、特性的不均。
[0076] 作为醇类，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。另外，作为烃系化合物，例如可列举出正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、异丙基苯、杜烯、茚、二戊烯、四氢萘、十氢萘、环己基苯等。另外，作为醚系化合物，例如可列举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、1,2‑二甲氧基乙烷、双(2‑甲氧基乙基)醚、对二噁烷、四氢呋喃等。
[0077] [1‑2]丙烯酸系树脂
[0078] 本发明的着色用组合物含有酸价为200mgKOH/g以下的丙烯酸系树脂。
[0079] 该丙烯酸系树脂主要具有在使用着色用组合物制造的着色体中，使着色用组合物所赋予的被处理体与由着色用组合物形成的着色部的密合性提高的功能，并且具有使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感提高的功能。
[0080] 丙烯酸系树脂主要是由丙烯酸系单体构成的聚合物即可，但优选丙烯酸系单体在构成丙烯酸系树脂的总构成单体中的比率为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限为100质量％以下。此外，构成单体在树脂中所占的比率为聚合制备树脂时使用的单体组成中的质量％。
[0081] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体中的着色部的密合性、着色体的光泽感更优异。
[0082] 作为构成丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸或它们的酯化合物等。
[0083] 更具体而言，作为丙烯酸系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸‑2‑乙基己酯等。
[0084] 丙烯酸系树脂作为构成单体也可以包含所述的丙烯酸系单体以外的单体。作为这样的单体，例如可列举出乙烯基系单体等。作为乙烯基系单体，例如可列举出苯乙烯等。
[0085] 但是，优选丙烯酸系单体以外的单体在构成丙烯酸系树脂的总构成单体中的比率为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。下限为0质量％以上。例如，可以使乙烯基系单体的比率在上述范围内。
[0086] 只要丙烯酸系树脂的酸价为200mgKOH/g以下即可。下限为0mgKOH/g以上。优选为1mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，优选为2mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下，更优选为
3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下，进一步优选为4mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，尤其优选为5mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下。又进一步优选为5mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下。
[0087] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体中的着色部的密合性、着色体的光泽感更优异。
[0088] 酸价可以通过电位滴定法进行测定。作为滴定装置，例如使用京都电子工业公司制造的“AT610”。例如，可以按照JIS K0070进行测定。
[0089] 酸价例如可以通过增减具有酸价的单体在构成丙烯酸系树脂的单体组成中的比率进行调整。通过增加具有酸价的单体的比率可以将酸价调整得较高，或者通过减少具有酸价的单体的比率可以将酸价调整得较低。作为具有酸价的单体，可列举出具有酸性基团的单体。作为酸性基团，可列举出羧基、磺基等。作为具有酸性基团的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸等。
[0090] 丙烯酸系树脂的重均分子量的下限没有特别限定，但优选为5000，更优选为6000，进一步优选为7000。另外，丙烯酸系树脂的重均分子量的上限没有特别限定，但优选为20000，更优选为19000，进一步优选为18000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱进行测定。
[0091] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体中的着色部的密合性、着色体的光泽感更优异。
[0092] 着色用组合物中的丙烯酸系树脂的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，进一步优选为0.07质量％。另外，着色用组合物中的丙烯酸系树脂的含有率的上限没有特别限定，但优选为15质量％，更优选为10质量％，进一步优选为7.0质量％。
[0093] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体中的着色部的密合性、着色体的光泽感更优异。
[0094] 尤其，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的丙烯酸系树脂的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，进一步优选为0.07质量％。另外，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的丙烯酸系树脂的含有率的上限没有特别限定，但优选为5.0质量％，更优选为2.0质量％，进一步优选为0.7质量％。
[0095] 另外，在着色用组合物为用于制备油墨、涂料等的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的丙烯酸系树脂的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.1质量％，更优选为0.3质量％，进一步优选为0.7质量％。另外，在着色用组合物为用于制备通过喷墨法喷出的油墨的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的丙烯酸系树脂的含有率的上限没有特别限定，但优选为15质量％，更优选为10质量％，进一步优选为7.0质量％。
[0096] 优选着色用组合物中的丙烯酸系树脂的含量相对于金属粒子100质量份为1.0质量份以上且50质量份以下，更优选为1.5质量份以上且40质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且30质量份以下。
[0097] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体中的着色部的密合性、着色体的光泽感更优异。
[0098] [1‑3]特定表面处理剂
[0099] 所述的金属粒子通过特定表面处理剂进行表面修饰。
[0100] 特定表面处理剂为选自由上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[0101] 只要上述式(1)、上述式(2)中的R为碳原子数1以上的烃基即可，但优选为碳原子数5以上且30以下的烃基，进一步优选为碳原子数10以上且30以下的烃基，更优选为碳原子数12以上且26以下的烃基，又进一步优选为碳原子数12以上且25以下的烃基。而且，优选碳原子数为13以上且24以下，更优选碳原子数为14以上且22以下。
[0102] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性更优异，并且能够使使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色用组合物所赋予的被处理体与由着色用组合物形成的着色部的密合性更优异。
[0103] 作为所述烃基，例如可列举出烷基、链烯基、炔基等。
[0104] 在本发明的着色用组合物中作为特定表面处理剂，也可以包含多种的化合物。在这样的情况下，可以对相同的金属粒子实施由多种的表面处理剂实现的表面处理。另外，在本发明的着色用组合物中作为金属粒子，也可以包含由相互不同的特定表面处理剂进行了表面处理后的金属粒子。
[0105] 由特定表面处理剂对金属粒子进行的表面处理可以通过以下这样进行，例如，如上所述，当在液体中粉碎通过气相成膜法形成的金属制的膜而形成金属粒子时，可以通过预先使特定表面处理剂包含于该液体中进行。
[0106] 在对相同的金属粒子实施由多种的特定表面处理剂实现的表面处理的情况下，可以分成与各特定表面处理剂对应的多个工序来进行表面处理，也可以在相同工序中进行由多种的特定表面处理剂实现的表面处理。
[0107] 着色用组合物中的特定表面处理剂的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，进一步优选为0.05质量％。另外，着色用组合物中的特定表面处理剂的含有率的上限没有特别限定，但优选为10质量％，更优选为7.0质量％，进一步优选为5.0质量％。
[0108] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性进一步优异。
[0109] 尤其，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的特定表面处理剂的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，进一步优选为0.05质量％。另外，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的特定表面处理剂的含有率的上限没有特别限定，但优选为1.5质量％，更优选为1.0质量％，进一步优选为0.8质量％。
[0110] 另外，在着色用组合物为用于制备油墨、涂料等的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的特定表面处理剂的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.50质量％，更优选为0.70质量％，进一步优选为1.0质量％。另外，在着色用组合物为用于制备通过喷墨法喷出的油墨的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的特定表面处理剂的含有率的上限没有特别限定，但优选为10质量％，更优选为7.0质量％，进一步优选为5.0质量％。
[0111] 着色用组合物中的特定表面处理剂的含量没有特别限定，但优选相对于金属粒子100质量份为1.0质量份以上且50质量份以下，更优选为1.5质量份以上且40质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且30质量份以下。
[0112] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性进一步优异。另外，能够使在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下的该喷墨油墨组合物的喷出稳定性进一步优异，尤其能够使在长时间保存的情况或苛刻条件下保存的情况下的喷出稳定性进一步优异。
[0113] [1‑4]液体介质成分
[0114] 本发明的着色用组合物含有液体介质成分。
[0115] 液体介质成分为其单独形成液态的成分，在本发明的着色用组合物中，主要具有作为使金属粒子分散的分散介质的功能。另外，具有易于使着色用组合物附着于被着色体的功能。
[0116] 另外，通过着色用组合物包含液体介质成分，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，能够通过喷墨喷出该油墨。
[0117] 作为液体介质成分，例如可列举出水、各种有机溶剂。
[0118] 在本发明的着色用组合物为含有作为液体介质成分的有机溶剂的溶剂系组合物的情况下，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性进一步优异。
[0119] 作为本发明的着色用组合物中所含的有机溶剂，例如可以适当地使用醇类、烃系化合物、醚系化合物、酮类、酯类、碳酸丙烯酯、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、乙腈等极性化合物。
[0120] 作为醇类，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,2‑己二醇等多元醇等。另外，作为烃系化合物，例如可列举出正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、异丙基苯、杜烯、茚、二戊烯、四氢萘、十氢萘、环己基苯等。另外，作为醚系化合物，例如优选可列举出二元醇醚类等。作为二元醇醚类，例如可列举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、1,2‑二甲氧基乙烷、双(2‑甲氧基乙基)醚等。作为醚系化合物，还可列举出对二噁烷、四氢呋喃等。另外，作为酮类，例如可列举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。另外，作为酯类，例如可列举出乙酸乙基酯、乙酸丙基酯、乙酸丁基酯等。作为酯类，还可列举出环状酯类。作为环状酯类，例如优选可列举出γ‑丁内酯等内酯类。
[0121] 作为本发明的着色用组合物，优选含有有机溶剂作为主要液体介质成分的溶剂系组合物。
[0122] 在着色用组合物为溶剂系组合物的情况下，优选所述有机溶剂包含选自由醚类、酯类、酮类和醇类组成的组中的一种或两种以上。尤其，优选包含选自由醚类和酯类组成的组中的一种或两种以上。尤其优选二元醇醚类、环状酯类，更优选二元醇醚类。
[0123] 尤其，更优选包含选自由二乙二醇二乙基醚、四乙二醇单丁基醚和γ‑丁内酯组成的组中的一种或两种以上。
[0124] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性更优异。另外，能够使着色用组合物的保湿性提高，例如，在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下，能够更有效地防止由于喷墨头等的干燥等而意外地析出着色用组合物的固态成分的情况。另外，能够更适当地调整着色用组合物的粘度。
[0125] 尤其，在本发明的着色用组合物为溶剂系组合物的情况下，优选有机溶剂在构成本发明的着色用组合物的总液体介质成分中所占的比率为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限为100质量％以下。
[0126] 由此，能够更显著地发挥所述效果。
[0127] 在本发明的着色用组合物为溶剂系组合物的情况下，优选水在总液体介质成分中所占的含有率为不足30质量％。进一步，优选水在构成本发明的着色用组合物的总液体介质成分中所占的含有率充分低，更具体而言，优选为5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
[0128] 本发明的着色用组合物可以为含有水作为主要液体介质成分的水系组合物。
[0129] 在本发明的着色用组合物为水系组合物的情况下，优选水在构成本发明的着色用组合物的总液体介质成分中所占的比率为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为55质量％以上。在本发明的着色用组合物为水系组合物的情况下，水在构成本发明的着色用组合物的总液体介质成分中所占的比率的上限为100质量％。
[0130] 在本发明的着色用组合物为含有水作为液体介质成分的水系组合物的情况下，作为液体介质成分，可以与水一起包含有机溶剂。优选水系组合物的液体介质成分中的有机溶剂的含量为不足50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限为0质量％以上。
[0131] 在本发明的着色用组合物为水系组合物的情况下，作为与水一起包含的有机溶剂，优选为相对于水表现出溶解性的液体成分，即，优选为水溶性有机溶剂。
[0132] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感或着色体中的着色部的密合性更优异。另外，能够使着色用组合物的保湿性提高，例如，在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下，能够更有效地防止由于喷墨头等的干燥等而意外地析出着色用组合物的固态成分的情况。另外，能够更适当地调整着色用组合物的粘度。
[0133] 只要水溶性有机溶剂为水溶性的液体成分即可，例如可以适当地使用在25℃下对于水的溶解度为2g/100g水以上的液体成分。
[0134] 优选水溶性有机溶剂在1个大气压下的沸点为110℃以上且300℃以下。
[0135] 由此，能够使着色用组合物的保湿性进一步提高，例如，在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下，能够进一步有效地防止由于喷墨头等的干燥等而意外地析出着色用组合物的固态成分的情况。由此，能够使由喷墨法实现的着色用组合物的喷出稳定性进一步优异。另外，在喷出着色用组合物之后，在需要时能够比较容易地挥发，能够更有效地防止在使用着色用组合物制造的着色体中，液体介质成分意外地残留的情况。
[0136] 在本发明的着色用组合物为水系组合物的情况下，作为与水一起包含的水溶性有机溶剂，例如可列举出烷基单醇类；甘油；二元醇类；二元醇单醚类；内酰胺类；一元醇类等，可以组合使用选自这些中的一种或两种以上。
[0137] 作为二元醇类，例如可列举出三乙醇胺；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,2‑己二醇等。另外，作为二元醇单醚类，例如可列举出三乙二醇单丁基醚等。另外，作为内酰胺类，例如可列举出2‑吡咯烷酮等。另外，作为一元醇类，例如可列举出乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯氧基乙醇等。
[0138] 本发明的着色用组合物中的液体介质成分的含有率的下限没有特别限定，但优选为60.0质量％，更优选为70.0质量％，进一步优选为75.0质量％。另外，本发明的着色用组合物中的液体介质成分的含有率的上限没有特别限定，但优选为99.7质量％，更优选为99.5质量％，进一步优选为99.0质量％。
[0139] 由此，能够使着色用组合物的粘度更适当。
[0140] [1‑5]聚氧亚烷基胺化合物
[0141] 本发明的着色用组合物可以含有作为在分子内具有聚氧亚烷基构造的胺化合物的聚氧亚烷基胺化合物。
[0142] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体中的着色部的密合性、着色体的光泽感更优异。另外，能够使使用着色用组合物制造的着色体的耐擦性优异。另外，在使用着色用组合物作为喷墨油墨组合物的情况下，能够使该喷墨油墨组合物的喷出稳定性更优异。
[0143] 只要聚氧亚烷基胺化合物为在分子内具有聚氧亚烷基构造的胺化合物即可，可以为任意的化合物，但优选为下述式(3)所示的化合物或其盐。
[0144] R1‑(O‑R2)x‑NH2 (3)
[0145] (式中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烷基，R2为碳原子数5以下的亚烷基，X为5以2
上的整数，聚氧亚烷基胺化合物可以在分子内包含R的条件不同的多种的亚烷基)[0146] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性更优异。另外，能够使在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下的该喷墨油墨组合物的喷出稳定性更优异，尤其能够使在长时间保存的情况或苛刻条件下保存的情况下的喷出稳定性更优异。
[0147] 如上所述，优选聚氧亚烷基胺化合物为上述式(3)所示的化合物或其盐。
[0148] 式(3)中，优选R1为碳原子数4以下的烷基，更优选为碳原子数1或2的烷基。优选R2为碳原子数1以上且3以下的亚烷基，可以为直链型的亚烷基，也可以为支链型的亚烷基。
[0149] 聚氧亚烷基胺化合物在上述式(3)所示的化合物或其盐中，尤其优选为下述式(4)所示的化合物或其盐。
[0150] R1‑(OCH2CH2)m‑(OCH2CH(CH3))n‑NH2 (4)
[0151] (式中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烷基，n、m分别独立地为0或1以上的整数，m+n为10以上的整数。聚氧亚烷基胺化合物的分子内的氧亚乙基单元与氧亚丙基单元的排列顺序不限)
[0152] 由此，能够更显著地发挥所述效果。
[0153] 另外，优选作为上述式(4)中的m相对于n的比率的m/n的值、即聚氧亚烷基胺化合物的分子内的氧亚乙基单元的物质量相对于氧亚丙基单元的物质量的比率的下限为0.05，更优选为0.15，进一步优选为0.70。另外，优选m/n的值的上限为10.0，更优选为9.5，进一步优选为9.0。
[0154] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性进一步优异。另外，能够使在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下的该喷墨油墨组合物的喷出稳定性进一步优异，尤其能够使在长时间保存的情况或苛刻条件下保存的情况下的喷出稳定性进一步优异。
[0155] 如上所述，上述式(4)中的氧亚乙基单元与氧亚丙基单元的顺序不限。更具体而言，在上述式(4)中，在连续的氧亚乙基单元的末端键合有氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端键合有甲基，但也可以在连续的氧亚丙基单元的末端键合氨基，在连续的氧亚乙基单元的末端键合甲基。另外，上述式(4)所示的化合物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
[0156] 聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量的下限没有特别限定，但优选为400，更优选为500，进一步优选为600，最优选为1000。另外，聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量的上限没有特别限定，但优选为8000，更优选为5000，进一步优选为3000。
[0157] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性进一步优异。另外，能够使在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下的该喷墨油墨组合物的喷出稳定性进一步优异，尤其能够使在长时间保存的情况或苛刻条件下保存的情况下的喷出稳定性进一步优异。
[0158] 在本发明的着色用组合物中作为聚氧亚烷基胺化合物可以包含多种的化合物。
[0159] 着色用组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.005质量％，更优选为0.007质量％。而且，优选为0.01质量％，更优选为0.02质量％，进一步优选为0.03质量％。另外，着色用组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的上限没有特别限定，但优选为5.0质量％，尤其优选为3.0质量％，更优选为2.0质量％，进一步优选为
1.5质量％。优选使上限、下限在后述范围内。
[0160] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性进一步优异。另外，能够使在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下的该喷墨油墨组合物的喷出稳定性进一步优异，尤其能够使在长时间保存的情况或苛刻条件下保存的情况下的喷出稳定性进一步优异。
[0161] 尤其，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.005质量％，更优选为0.007质量％。而且，优选为0.01质量％，更优选为0.02质量％，进一步优选为0.03质量％。另外，在着色用组合物为由喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的上限没有特别限定，但优选为1.0质量％，更优选为0.70质量％，进一步优选为0.50质量％。而且，尤其优选为0.40质量％。
[0162] 另外，在着色用组合物为用于制备油墨、涂料等的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的下限没有特别限定，但优选为0.025质量％，更优选为0.035质量％。而且，优选为0.05质量％，更优选为0.10质量％，进一步优选为0.20质量％。另外，在着色用组合物为用于制备通过喷墨法喷出的油墨的原液的情况下或为涂料的情况下，该着色用组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的上限没有特别限定，但优选为5.0质量％，更优选为3.5质量％。而且，优选为3.0质量％，更优选为2.0质量％，进一步优选为1.5质量％。
[0163] 优选着色用组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含量的下限相对于金属粒子100质量份为0.5质量份，更优选为0.7质量份。而且，优选为1.0质量份，更优选为1.5质量份，进一步优选为2.0质量份。另外，优选着色用组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含量的上限相对于金属粒子100质量份为100质量份，更优选为70质量份。而且，优选为50质量份，进一步优选为40质量份，更优选为30质量份，进一步优选为20质量份。
[0164] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性进一步优异。另外，能够使在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下的该喷墨油墨组合物的喷出稳定性进一步优异，尤其能够使在长时间保存的情况或苛刻条件下保存的情况下的喷出稳定性进一步优异。
[0165] 当设定着色用组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率为XA[质量％]、着色用组合物中的特定表面处理剂的含有率为XP[质量％]时，优选XA/XP的值的下限为0.02，更优选为0.05，进一步优选为0.07。另外，优选XA/XP的值的上限为10.0，更优选为7.0，进一步优选为5.0。而且，优选为3.0，更优选为2.0，进一步优选为1.5。
[0166] 由此，能够使着色用组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用着色用组合物制造的着色体的光泽感、着色体中的着色部的密合性、耐擦性更优异。
[0167] [1‑6]其他的成分
[0168] 本发明的着色用组合物可以包含上述以外的成分。以下，将这些成分称为其他的成分。作为这样的成分，例如可列举出特定表面处理剂以外的表面处理剂、丙烯酸系树脂以外的树脂、流平剂、聚合促进剂、阻聚剂、光聚合引发剂、分散剂、表面活性剂、渗透促进剂、保湿剂、着色剂、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、敏化剂等。
[0169] 作为丙烯酸系树脂以外的树脂，例如可列举出酯系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂等。
[0170] 作为表面活性剂，可优选列举出有机硅系表面活性剂、炔二元醇系表面活性剂等。
[0171] 但是，优选本发明的着色用组合物中的其他的成分的含有率为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
[0172] [1‑7]其他
[0173] 本发明的着色用组合物例如可以直接用于着色部的形成。即，着色用组合物为使其附着于被处理体从而使被处理体(被着色体)着色的组合物。即，在后述的着色方法中，为用于附着工序的组合物。
[0174] 在该情况下，作为该着色用组合物，例如可列举出油墨、涂料等。作为油墨，没有特别限定，但可列举出喷墨油墨等。
[0175] 另外，着色用组合物可以为用于制备附着于上述的被处理体从而对被处理体进行着色的组合物的组合物。在该情况下，着色用组合物为用于制备在附着工序中使用的着色用组合物的组合物，而不是将着色用组合物用于后述的着色方法中的附着工序。即，将着色用组合物与其他的成分进行混合来对浓度调整等进行等，进行用于着色方法的组合物的制备，将所得到的组合物用于着色部的形成。在该情况下，作为着色用组合物，例如可列举出用于制备附着于被处理体从而对被处理体进行着色的组合物的颜料分散液、原液等。
[0176] 尤其，优选着色用组合物为喷墨油墨组合物。
[0177] 以往，在希望将着色用组合物应用于喷墨法的情况下，会存在由喷墨法实现的喷出稳定性、制造的着色体的光泽感或着色体中的着色部的密合性容易下降这一问题，但根据本发明，能够有效地防止发生这样的问题。即，在着色用组合物为喷墨油墨组合物的情况下，能够更显著地发挥本发明的效果。
[0178] 喷墨油墨为用于通过喷墨法从喷墨头喷出进行记录的油墨。
[0179] 被处理体为使着色用组合物附着进行着色的物体，即，为被着色体。在着色用组合物为油墨的情况下，被处理体通常为记录介质。
[0180] 作为被处理体，没有特别限定，例如，除了记录介质以外，还可列举出板材、壁、地板、围墙、栅栏、汽车、其他的物品等。
[0181] 作为记录介质，可以使用吸收性或者非吸收性的任一种，例如，可以使用普通纸、喷墨用专用纸等纸、塑料材料、金属、陶瓷、木材、贝壳、棉、聚酯、羊毛等天然纤维/合成纤维、无纺布等，优选为非着色体。另外，记录介质的形状没有特别限定，可以为片状等任意的形状。
[0182] 作为由塑料材料构成的记录介质，可列举出塑料膜、塑料片等。作为塑料，没有受到限定，例如可列举出氯乙烯、聚酯、聚烯烃等。作为聚酯，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
[0183] 使用旋转式粘度计，依据JIS Z8809进行测定的本发明的着色用组合物在25℃下的粘度的上限没有特别限定，优选为25mPa·s，更优选为15mPa·s。另外，使用旋转式粘度计，依据JIS Z8809进行测定的本发明的着色用组合物在25℃下的粘度的下限没有特别限定，优选为1.5mPa·s。
[0184] 由此，例如在着色用组合物为通过喷墨法喷出的油墨的情况下，能够更适当地进行该油墨通过喷墨法喷出液滴。
[0185] [2]着色方法
[0186] 接着，说明着色方法。
[0187] 使用本发明的着色用组合物的着色方法具有使着色用组合物附着于作为被着色体的被处理体的工序(附着工序)。
[0188] 由此，能够提供一种能适用于制造光泽感和着色部的密合性优异的着色体的着色方法。
[0189] 使本发明的着色用组合物附着于被处理体的工序例如可以通过喷墨法等各种印刷方法、使用了棒涂机、喷雾、辊涂机、刷子等的各种涂布法来进行。
[0190] 在着色用组合物为油墨的情况下，着色方法为记录方法。
[0191] 尤其，优选使用本发明的着色用组合物的着色方法具有将所述的本发明的着色用组合物通过喷墨法喷出，使其附着于记录介质的工序。
[0192] 由此，能够提供一种能适用于制造着色体的着色方法，通过该着色方法制成的着色体能够得到通过应用能更适当地形成细微图案的按需性优异等的喷墨法所带来的效果，并且光泽感和着色部的密合性优异。
[0193] 在将着色用组合物通过喷墨法喷出的情况下，作为喷墨法的方式，可以使用压电方式或通过加热油墨产生的泡来使油墨喷出的方式等，但从着色用组合物的变质的难易度等的观点出发，优选压电方式。
[0194] 由喷墨法实现的着色用组合物的喷出可以使用公知的液滴喷出装置。
[0195] 由着色用组合物形成的着色部例如可以具有规定的图案，也可以形成于被处理体的整面。
[0196] [3]着色体
[0197] 接着，说明本发明所涉及的着色体。
[0198] 本发明所涉及的着色体通过将上述那样的着色用组合物赋予作为被着色体的被处理体而制成。
[0199] 这样的着色体具有光泽感、使用着色用组合物形成的着色部的密合性优异、防止产生缺陷的着色部。
[0200] 本发明所涉及的着色体可以用于任意的用途，例如可以为记录物、装饰品或除此以外的用途。作为本发明所涉及的着色体的具体例，可列举出控制台盖、开关基座、中央仪表群、内部面板、标志、中央控制台、仪表铭牌等车辆用内饰品、各种电子设备的操作部、发挥装饰性的装饰部、指标、标识等显示物等。
[0201] 以上，根据优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于此。
[0202] 实施例
[0203] 接着，说明本发明的具体的实施例。
[0204] [4]丙烯酸系树脂的合成
[0205] 首先，在制造着色用组合物之前进行了丙烯酸系树脂的合成。
[0206] (合成例1)
[0207] 在具有搅拌马达、搅拌叶片、温度传感器、回流冷凝管的反应容器中进行氮气置换，之后，加入500质量份的甲基乙基酮，一边进行搅拌一边升温至内温77℃。
[0208] 在其中用4小时滴加甲基丙烯酸丁酯60质量份、甲基丙烯酸‑2‑乙基己酯315质量份、丙烯酸乙酯125质量份、二叔丁基过氧化物8质量份。滴加结束之后，在内温77℃下保温1小时，将回流冷凝管替换为蒸馏管，在常压下和适当减压下去除体系内的残留单体和溶剂直至内温达到100℃为止。然后，冷却至室温，得到作为丙烯酸系树脂的丙烯酸系树脂A。丙烯酸系树脂A的重均分子量为17000，酸价为0mgKOH/g。酸价通过所述的方法进行测定。
[0209] (合成例2)
[0210] 除了使用甲基丙烯酸作为单体，并且使各单体的使用量如表1所示以外，以与所述合成例1同样的方式合成了作为丙烯酸系树脂的丙烯酸系树脂B。酸价为10mgKOH/g。
[0211] (合成例3～6)
[0212] 利用甲基丙烯酸的使用量多则酸价变高的情况，使甲基丙烯酸的使用量比合成例2阶段性地增加，对应于甲基丙烯酸的增加，使甲基丙烯酸以外的单体比合成例2以均等的比率减少，对单体组成进行调整。测定酸价，以使酸价变成所希望的酸价的方式微调整单体组成并再次进行聚合，对酸价进行微调整。这样，合成了作为丙烯酸系树脂的丙烯酸系树脂C～F。丙烯酸系树脂C的酸价为50mgKOH/g。丙烯酸系树脂D的酸价为80mgKOH/g。丙烯酸系树脂E的酸价为150mgKOH/g。丙烯酸系树脂F的酸价为300mgKOH/g。重均分子量均为约17000。
[0213] 在表1中汇总示出由所述各合成例得到的丙烯酸系树脂的条件。表1中，将甲基丙烯酸丁酯用“BMA”表示，将甲基丙烯酸‑2‑乙基己酯用“2‑EHMA”表示，将丙烯酸乙酯用“EA”表示，将甲基丙烯酸用“MA”表示。
[0214] [表1]
[0215]
[0216] [5]着色用组合物的制造
[0217] (实施例1)
[0218] 首先，准备表面粗糙度Ra为0.02μm以下且表面平滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜。
[0219] 接着，在该膜的一侧的整面上通过辊涂机涂敷用丙酮可溶化的脱模树脂，从而形成脱模层。
[0220] 将形成脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜以5m/s的速度向真空蒸镀装置内输送，在减压下，形成由Al构成的厚度12nm的膜。
[0221] 接着，将形成Al膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜浸渍于四氢呋喃中，并赋予40kHz的超声波振动，由此能够得到作为Al制的金属粒子的集合体的金属粉末的分散液。
[0222] 接着，通过离心分离机去除四氢呋喃并添加二乙二醇二乙基醚，得到金属粉末的含有率为5质量％的悬浮液。
[0223] 接着，通过对该悬浮液用循环型的高输出超声波粉碎机实施处理，从而粉碎金属粒子且使其成为规定的大小为止。在该处理中，赋予20kHz的超声波。
[0224] 接着，在所述悬浮液中，以相对于金属粒子的质量比为表2中的值的比率添加上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，基于40kHz的超声波照射在55℃下实施1小时的热处理，由此解开金属粒子的凝聚在一次粒子的状态下使金属粒子分散。在此，作为聚氧亚烷基胺化合物，为在连续的氧亚乙基单元的末端键合氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端键合甲基的嵌段共聚物，上述式(4)中的m与n之间满足m/n为3.1的条件，使用重均分子量为2000的化合物。
[0225] 而且，在其中以相对于金属粒子的质量比为表2中的值的比率添加作为上述式(1)所示的化合物的特定表面处理剂。在本实施例中，作为特定表面处理剂，使用了上述式(1)中的R为正癸基的、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
[0226] 而且，通过在28kHz超声波照射下，且在55℃下实施3小时的热处理，从而在金属粒子的表面使特定表面处理剂反应，得到用特定表面处理剂进行表面修饰的金属粒子的分散液。
[0227] 然后，在所得到的金属粒子的分散液中加入二乙二醇二乙基醚、四乙二醇单丁基醚、γ‑丁内酯，进一步加入丙烯酸系树脂A，得到作为表2所示的组成的着色用组合物的着色用组合物。
[0228] 这样得到的着色用组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径为0.25μm，平均厚度为12nm。
[0229] (实施例2～21)
[0230] 使金属颜料如表2、表3所示这样构成，并且变更含有的原料的种类/比率，由此成为表2、表3所示这样的组成，除此以外，以与所述实施例1同样的方式制成着色用组合物。金属粒子的平均厚度在Al的蒸镀时进行调整。金属粒子的平均粒径在超声波粉碎时调节粉碎量来进行调整。
[0231] (比较例1～8)
[0232] 通过变更用于制备着色用组合物的原料的种类/比率，由此成为表3所示这样的组成，除此以外，以与所述实施例1同样的方式制成着色用组合物。
[0233] 针对所述各实施例和各比较例，在表2、表3中汇总示出作为着色用组合物的着色用组合物所含的金属颜料的构成、着色用组合物的组成。此外，下述表中的各成分。
[0234] (1)‑1：是上述式(1)所示的表面处理剂且式(1)中的R为正癸基的、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
[0235] (1)‑2：是上述式(1)所示的表面处理剂且式(1)中的R为正十二烷基的、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
[0236] (1)‑3：是上述式(1)所示的表面处理剂且式(1)中的R为油基的、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
[0237] (1)‑4：是上述式(1)所示的表面处理剂且式(1)中的R为硬脂基的、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
[0238] (2)‑1：是上述式(2)所示的表面处理剂且式(2)中的R为正十二烷基的a为1的化合物。
[0239] (2)‑2：是上述式(2)所示的表面处理剂且式(2)中的R为正十八烷基的a为1的化合物。
[0240] AR‑A：丙烯酸系树脂A
[0241] AR‑B：丙烯酸系树脂B
[0242] AR‑C：丙烯酸系树脂C
[0243] AR‑D：丙烯酸系树脂D
[0244] AR‑E：丙烯酸系树脂E
[0245] AR‑F：丙烯酸系树脂F
[0246] POAA1：是上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，m与n之间满足m/n为6.3的条件，重均分子量为1000。
[0247] POAA2：是上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，m与n之间满足m/n为3.7的条件，重均分子量为2000。
[0248] POAA3：是上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，m与n之间满足m/n为3.1的条件，重均分子量为2000。
[0249] DEDG：二乙二醇二乙基醚
[0250] BTGH：四乙二醇单丁基醚
[0251] γBL：γ‑丁内酯
[0252] ODTES：作为表面处理剂的十八烷基三乙氧基硅烷
[0253] ODCA：作为表面处理剂的十八烷基羧酸
[0254] FHP：作为表面处理剂的CF3(CF2)5(CH2)2P(O)‑(OH)2
[0255] PEs：酸价为40的聚酯
[0256] 在表2、表3中，各成分的含量的单位为质量％。此外，POAA1～POAA3均为在连续的氧亚乙基单元的末端键合有氨基、在连续的氧亚丙基单元的末端键合有甲基的嵌段共聚物。
[0257] 另外，针对构成所述各实施例的着色用组合物的金属颜料，分别观察了任意50个金属粒子。其结果，求得在从投影面积为最大的方向进行观察时、即俯视观察时的面积S1[μ2 2
m]相对于从与该观察方向正交的方向中观察时的面积为最大的方向观察时的面积S0[μm ]的比率，即，S1/S0，并求出它们的平均值，此时，S1/S0的平均值均为19以上。
[0258] 表中的体积平均粒径D50使用MicrotracMT‑3300(Microtrac·Bel公司制造、激光衍射/散射式粒径分布测定装置)进行测定。另外，使用旋转式粘度计，依据JIS Z8809测得的所述实施例1～21的着色用组合物的25℃下的粘度均为1.5mPa·s以上且15mPa·s以下的范围内的值。
[0259] 金属颜料的平均厚度由所述的原子力显微镜进行测定。
[0260] [表2]
[0261]
[0262] [表3]
[0263]
[0264] [5]评价
[0265] [5‑1]金属粒子的分散稳定性
[0266] 分别将所述各实施例和各比较例的着色用组合物填充于规定的油墨袋中，在50℃的恒温槽中放置7天，然后，逐渐冷却至室温。
[0267] 然后，针对这些着色用组合物使用粒度分布仪(Microtrac公司制造、MT3300EXII)进行测定，求得金属粒子的体积平均粒径D50，并求得放入恒温槽之前的着色用组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径D50的增加率，按照以下的基准进行评价。可以说体积平均粒径D50的增加率越小，金属粒子的分散稳定性越优异。
[0268] A：体积平均粒径D50的增加率为不足3％。
[0269] B：体积平均粒径D50的增加率为3％以上且不足5％。
[0270] C：体积平均粒径D50的增加率为5％以上且不足10％。
[0271] D：体积平均粒径D50的增加率为10％以上。
[0272] [5‑2]着色体的光泽
[0273] 首先，使用所述各实施例和各比较例的着色用组合物分别按照以下这样的方法制造着色体。
[0274] 即，首先，将着色用组合物投入喷墨装置，使用该喷墨装置在作为记录介质的聚氯2
乙烯制的膜(Mactac公司制造、Mactac5829R)上，以5mg/inch 、记录分辨率1440×1440dpi喷出着色用组合物而形成着色部，由此获得着色体。作为喷墨装置，使用了精工爱普生公司制造的SC‑S606850的改造机。该喷墨装置的喷嘴组的喷嘴密度为360npi、360喷嘴。另外，使着色用组合物附着中的压板的记录介质温度为45℃，后置加热器的记录介质温度为60℃。
[0275] 针对上述这样得到的所述各实施例和各比较例所涉及的着色体的着色部，使用作为光泽度仪的MINOLTA MULTI GLOSS 268，测定倾斜角度60°下的光泽度，按照以下的基准进行评价。可以说该值越大则光泽性越优异。将C以上设为良好的等级。
[0276] A：光泽度为450以上。
[0277] B：光泽度为430以上且不足450。
[0278] C：光泽度为400以上且不足430。
[0279] D：光泽度为不足400。
[0280] [5‑3]着色部的密合性
[0281] 针对由上述[5‑2]制成的各实施例和各比较例所涉及的着色体，分别在设置有着色部的面上粘贴Sellotape(注册商标)No.405(Nichiban公司制造)，然后，以剥离角度180°、剥离速度1m/分钟进行剥离，针对形成有着色部的部位，使用作为光泽度仪的MINOLTA MULTI GLOSS 268，测定倾斜角度60°下的光泽度，求得光泽度从由上述[5‑2]求得的光泽度的下降率，按照以下的基准进行评价。可以说该值越小则着色部的密合性越优异。将C以上设为良好的等级。
[0282] A：光泽度下降不足5％。
[0283] B：光泽度下降5％以上且不足10％。
[0284] C：光泽度下降10％以上且不足20％。
[0285] D：光泽度下降20％以上。
[0286] 另外，除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(Lintec公司制造、E1000ZC)代替作为记录介质的聚氯乙烯制的膜(Mactac公司制造、Mactac5829R)以外，以与上述[5‑2]同样的方式制造着色体，针对该着色体，也与上述同样的方法按照基准评价着色部的密合性。
[0287] [5‑4]涂膜干燥性
[0288] 首先，使用所述各实施例和各比较例的着色用组合物，分别按照以下的方式制造着色体。
[0289] 即，首先，利用棒涂机#7在作为记录介质的聚氯乙烯制的膜(Mactac公司制造、Mactac5829R)上，以膜厚18μm涂布着色用组合物。然后，在23℃下静置5分钟。
[0290] 然后，在由上述这样制成的着色体的赋予有着色用组合物的面上，以反面朝上的方式重叠没有赋予着色用组合物的聚氯乙烯制的膜(Mactac公司制造、Mactac5829R)，在2
2cm的范围内施加100g的载荷，再次静置15分钟。
[0291] 然后，取下重叠的没有赋予着色用组合物的聚氯乙烯制的膜，目视观察着色体的涂布有着色用组合物的面，按照以下的基准进行评价。可以说背印越少则涂膜干燥性越优异。
[0292] A：完全没有观察到背印。
[0293] B：少量观察到背印。
[0294] C：局部观察到背印。
[0295] D：整个面观察到较大的背印。
[0296] [5‑5]喷出稳定性
[0297] 准备设置在热处理室内的液滴喷出装置，在使压电元件的驱动波形最佳化的状态下，在25℃、50％RH的环境下，针对所述各实施例和各比较例的着色用组合物，从喷嘴孔的尺寸为直径22μm的液滴喷出头的所有喷嘴进行液滴的连续喷出。针对从喷出开始起40秒钟后的液滴的飞行图像，对没有显现出液滴的、从初始喷出的液滴的轨迹弯曲25％以上的图像进行计数汇总，并设定其为不良喷嘴数，求得相对于所有喷嘴数的比率，按照以下的基准进行评价。可以说该值越小则喷出稳定性越优异。
[0298] A：不良喷嘴数的比率为不足5％。
[0299] B：不良喷嘴数的比率为5％以上且不足10％。
[0300] C：不良喷嘴数的比率为10％以上且不足20％。
[0301] D：不良喷嘴数的比率为20％以上。
[0302] 在表4中示出这些结果。
[0303] [表4]
[0304]
[0305] 根据表4可知，使用了本发明的着色用组合物的实施例均能够适当地适用于制造光泽感优异，并且着色用组合物所赋予的被处理体与由着色用组合物形成的着色部的密合性也优异的着色体。而且，金属粒子的分散稳定性、涂膜干燥性和喷出稳定性等也优异。
[0306] 相对于此，没有使用本发明的着色用组合物的比较例的光泽和密合性均不良。
[0307] 另外，除了使用油布作为记录介质以外，进行了与上述[5‑2]、上述[5‑3]和上述[5‑4]同样的评价，此时得到与上述同样的结果。
