[0001] 本发明属于固废资源化利用和环境保护技术领域，涉及工业固体废弃物无害化处理，具体为一种磷石膏中P、F污染物深度无害化处理的方法。

[0002] 磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其组分主要是二水硫酸钙，其含量与天然石膏类似，采用高品位磷矿时，二水石膏含量可达85%，但若用低品位磷矿时，则二水石膏含量则不足70%。同时磷石膏与天然石膏相比，组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，按HJ557‑2010固体废弃物分析方法‑水平振荡法，混合体主要污染物溶出物采用GB8978‑1996污水综合排放标准鉴别，其属于Ⅱ类一般固体废弃物。

[0003] 磷石膏中氟和磷是影响其资源化利用主要因素。目前，国内外对磷石膏中磷、氟的脱除主要有水洗净化、石灰中和、酸浸和煅烧等工艺。水洗法能有效脱除磷石膏中的可溶磷和可溶氟，但难除去共晶磷及晶间磷和氟，同时还存在水洗量过大而带来的系统水平衡问题；煅烧法能有效脱除共晶磷、稳定晶间磷，但能耗和成本较高。酸浸和石灰中和能在一定程度上脱除或稳定磷氟，工艺简单。经上述技术手段处理后的磷石膏，经鉴别可达到Ⅰ类固废溶出标准要求，其品质得到较大提高，为资源化利用提供了便利条件。表1为磷石膏常用除杂方法对比表。

[0004] 表1：磷石膏常用除杂方法对比表

[0005] 因磷石膏产出区域相对集中，资源化利用市场空间有限，即使将其转化成Ⅰ类固废，堆存仍然是其面临的难题，一方面不允许新批渣坝，另一方面堆存时渣坝基础有严格要求及需进行防渗处理，处理成本仍然偏高。

[0011] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不受实施例所限制。

[0012] 为了进一步说明本发明无害化处理效果，通过XPS对新鲜磷石膏中P、F杂质存在形态鉴别，并同时对深度无害化处理磷石膏中P、F最终存在形态进行了表征，图2和图3分别是新鲜磷石膏中P、F杂质存在类型，由分析可知原料磷石膏中杂质P主要以可溶P、枸溶P、共晶P和不溶磷形式存在；而F杂质主要有可溶性氟化物、碱金属氟硅酸盐和难溶性氟化钙组成。

[0013] 图4、图5分别为预处理理磷石膏中P、F杂质存在类型与相对含量，与新鲜磷石膏相比，类型未变，但含量随之降低，故而，预处理过程达到了降低磷石膏中P、F含量的目的。

[0014] 图6为深度无害化处理磷石膏中最终P、F杂质存在类型，从图5可知，P和F最终均以不溶物或难溶物形式存在于深度无害化处理磷石膏中。实施例1

[0015] 将含水率为26wt%、全P含量1.82wt%、可溶P含量为0.42wt%、共晶P含量为0.22wt%；全F含量0.32wt%、可溶F含量为0.18 wt%、pH为2.0的新鲜磷石膏加新鲜水（第一次）配制成固含量为30%的料浆，现加4wt%的工业盐酸（工业盐酸浓度为36%）、磷石膏干基质量0.01%的非离子型表面活性剂月桂醇油醇，于40℃下搅拌反应60min后过滤，滤饼即为预处理磷石膏。预处理滤液加石灰进行常温中和，搅拌处理时间为30min，并控制终点pH在9，过滤后得到中和滤液作为深度无害化处理兑浆用的工艺水。新鲜磷石膏预处理过程相关数据如下表
2和表3所示。

[0016] 表2、 实施例1预处理磷石膏参数

[0017] 表3、 实施例1预处理滤液和中和滤液主要参数

[0018] 预处理磷石膏加中和滤液兑成固含量为30wt%的料浆，添加石膏干基质量4wt%的石灰（按有效氧化钙计），在搅拌下于温度为80℃反应30min，用硫酸调节反应液pH约为7.0，继续反应20min后过滤，滤液中P、F至少能达到GB 3838‑2002 中地表水环境质量标准中Ⅴ类标准的基本项目标准限制。所得到的滤饼即为深度无害化处理磷石膏，所得到的滤液作为深度无害化处理过滤液返回预处理工序代替新鲜水用于新鲜磷石膏配浆用。预处理磷石膏深度无害化处理结果如下表4和表5所示。

[0019] 表4、实施例1深度无害化处理磷石膏结果表

[0020] 表5、实施例1深度无害化处理过滤液主要参数

[0021]  可见，深度无害化处理过滤液中的P、F能达到GB 3838‑2002 中地表水环境质量标准中Ⅴ类标准的基本项目标准限制。实施例2

[0022] 将含水率为22wt%、全P含量1.52wt%、可溶P含量为0.67wt%、共晶P含量为0.31wt%；全F含量0.28wt%、可溶F含量为0.18 wt%、pH为2.5的新鲜磷石膏加实施例1的深度无害化处理过滤液，配制成固含量为40%的料浆，现加2wt%的工业盐酸（工业盐酸浓度为36%）、磷石膏干基质量0.05%的非离子型表面活性剂棕榈醇，于60℃下搅拌反应30min后过滤，滤饼即为预处理磷石膏。预处理滤液加石灰进行常温中和，搅拌处理时间为30min，控制终点pH在11，过滤后得到中和滤液作为深度无害化处理兑浆用的工艺水。新鲜磷石膏预处理过程相关数据如下表6和表7所示。

[0023] 表6、 实施例2预处理磷石膏参数

[0024] 表7、 实施例2预处理滤液和中和滤液主要参数

[0025] 预处理磷石膏加中和滤液兑成固含量为30wt%的料浆，添加石膏干基质量2wt%的石灰（按有效氧化钙计），在搅拌下于温度为50℃反应40min，用磷酸调节反应液pH约为9.0，继续反应60min后过滤，过滤液中P、F至少能达到GB 3838‑2002 中地表水环境质量标准中Ⅴ类标准的基本项目标准限制。滤饼即为深度无害化处理磷石膏，滤液作为深度无害化处理过滤液返回预处理工序代替水作新鲜磷石膏配浆用。预处理磷石膏深度无害化处理结果如下表8和表9所示。

[0026] 表8、实施例2深度无害化处理磷石膏结果表

[0027] 表9、实施例2深度无害化处理过滤液主要参数

[0028] 可见，深度无害化处理过滤液中的P、F至少能达到GB 3838‑2002 中地表水环境质量标准中Ⅴ类标准的基本项目标准限制。实施例3

[0029] 将含水率为24wt%、全P含量1.12wt%、可溶P含量为0.32wt%、共晶P含量为0.21wt%；全F含量0.22wt%、可溶F含量为0.16 wt%，pH为2.3的新鲜磷石膏加实施例1的深度无害化处理过滤液，配制成固含量为35%的料浆，现加3wt%的工业盐酸（工业盐酸浓度为36%）、磷石膏干基质量0.03%的非离子型表面活性剂环己醇，于50℃下搅拌反应45min后过滤，滤饼即为预处理磷石膏。预处理滤液加石灰进行常温中和，搅拌处理时间为30min，控制终点pH在
8.5，过滤后得到中和滤液作为深度无害化处理兑浆用的工艺水。新鲜磷石膏预处理过程相关数据如下表10和表11所示。

[0030] 表10、 实施例3预处理磷石膏参数

[0031] 表11、 实施例3预处理滤液和中和滤液主要参数

[0032] 预处理磷石膏加中和滤液兑成固含量为30wt%的料浆，添加石膏干基质量3wt%的石灰（按有效氧化钙计），在搅拌下于温度为70℃反应35min，用盐酸调节反应液pH约为8.0，继续反应40min后过滤，过滤液中P、F至少能达到GB 3838‑2002 中地表水环境质量标准中Ⅴ类标准的基本项目标准限制。滤饼即为深度无害化处理磷石膏，滤液作为深度无害化处理过滤液返回预处理工序代替水作新鲜磷石膏配浆用。预处理磷石膏深度无害化处理结果如下表12和表13所示。

[0033] 表12、实施例3深度无害化处理磷石膏结果表

[0034] 表13、实施例3深度无害化处理过滤液主要参数

[0035] 可见，深度无害化处理过滤液中的P、F至少能达到GB 3838‑2002 中地表水环境质量标准中Ⅴ类标准的基本项目标准限制。