[0001] 本发明属于聚酰亚胺薄膜材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺薄膜、制备方法及在覆铜板中的应用。

[0002] 随着信息科技的发展，柔性覆铜板(FCCL)作为印刷线路板中的核心材料，被广泛应用于各类电子消费类产品中。常规的柔性覆铜板是由铜箔、胶黏剂和薄膜三种材料复合而成，其中胶黏剂多属于环氧树脂和丙烯酸树脂体系，但存在尺寸稳定性较差(CTE范围在40‑50ppm/K)和耐热性较差等明显缺点。而两层法无胶柔性覆铜板利用热塑性聚酰亚胺层代替了胶黏剂层，降低热膨胀系数的同时保证了良好的粘接性和热稳定性，可以更好的用于复杂多层线路板结构中。

[0003] 为了消除铜箔与热固性聚酰亚胺之间热膨胀不均匀问题，需要从降低热塑性聚酰亚胺粘结层热膨胀系数入手。当前，降低热塑性聚酰亚胺热膨胀系数的主要方法有：加入无机填料，利用分子间作用力和交联等方式。CN107698758A将羟基磷灰石和纳米二氧化硅加入聚酰胺酸溶液中，降低了聚酰亚胺薄膜热膨胀系数，但存在无机粒子易团聚分散不均匀问题。CN111057236A将酰胺基团引入聚酰亚胺体系，通过分子间氢键作用，降低热塑性聚酰亚胺热膨胀系数，但熔融指数较低，加工性能较差。CN102408564A通过在分子链中引入领苯二甲氰结构，在热压合过程中发生交联固化，显著降低了热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数，但是玻璃化转变温度过高(达389℃)，显著牺牲了热加工性能。但将分子间氢键作用与热加工中端基交联相结合，降低热膨胀系数的同时保持较好的热加工性能，却鲜有报道。

[0020] 下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0021] 合成例1

[0022] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入8.2g BAPP，71.2gDMAC，机械搅拌至固体完全溶解后，将4.36g PMDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液a(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。

[0023] 取出部分聚酰胺酸溶液a在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜A，性能测试结果如表1所示。

[0024] 合成例2

[0025] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入7.38g BAPP，0.394g2,7‑二氨基咔唑，69.9g DMAC，机械搅拌至固体完全溶解后，将3.924g PMDA和0.644g BTDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液b(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。

[0026] 取出部分聚酰胺酸溶液b在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜B，性能测试结果如表1所示。

[0027] 合成例3

[0028] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入7.38g BAPP，0.394g2,7‑二氨基咔唑，69.9g DMAC，机械搅拌至固体完全溶解后，将3.924g PMDA和0.644g BTDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入0.05g 4‑苯乙炔基苯酐进行封端，后继续加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液c(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。

[0029] 取出部分聚酰胺酸溶液c在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min‑350℃/30min梯度亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜C，性能测试结果如表1所示。

[0030] 合成例4

[0031] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入5.74g BAPP，1.182g2,7‑二氨基咔唑，67.5g DMAC，机械搅拌至固体完全溶解后，将3.052g PMDA和1.932g BTDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液d(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。

[0032] 取出部分聚酰胺酸溶液d在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜D，性能测试结果如表1所示。

[0033] 合成例5

[0034] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入5.74g BAPP，1.182g2,7‑二氨基咔唑，67.5g DMAC，机械搅拌至固体完全溶解后，将3.052g PMDA和1.932g BTDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入0.05g 4‑苯乙炔基苯酐进行封端，后继续加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液e(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。

[0035] 取出部分聚酰胺酸溶液e在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min‑350℃/30min梯度亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜E，性能测试结果如表1所示。

[0036] 合成例6

[0037] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入4.1g BAPP，1.97g2,7‑二氨基咔唑，65g DMAC，机械搅拌至固体完全溶解后，将2.18g PMDA和3.22g BTDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液f(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。

[0038] 取出部分聚酰胺酸溶液f在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜F，性能测试结果如表1所示。

[0039] 合成例7

[0040] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入4.1g BAPP，1.97g2,7‑二氨基咔唑，65g DMAC，机械搅拌至固体完全溶解后，将2.18g PMDA和3.22g BTDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入0.05g 4‑苯乙炔基苯酐进行封端，后继续加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液g(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。

[0041] 取出部分聚酰胺酸溶液g在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min‑350℃/30min梯度亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜G，性能测试结果如表1所示。

[0042] 合成例8

[0043] 在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入1.728g PDA，0.8gODA，47.6g DMAC，在50℃下机械搅拌至固体完全溶解后，将5.88g BPDA分批次加入到反应器中，待树脂粘度测试达到30000‑50000cP，加入乙酸酐4.08g，异喹啉2.58g，在0‑5℃持续搅拌反应30min后停止，得到聚酰胺酸溶液h(热固性聚酰亚胺前体溶液)。

[0044] 取出部分聚酰胺酸溶液h在玻璃板上涂布成湿膜，经80℃/30min去溶剂得到凝胶膜，再经250℃/30min亚胺化处理，得到10μm热塑性聚酰亚胺膜H，性能测试结果如表1所示。

[0045] 将合成例1‑8制备的热塑性聚酰亚胺薄膜A‑G和热固性聚酰亚胺薄膜H进行性能测试，测试方法如下：

[0046] 吸水率：采用GB/T1034‑2008标准测定薄膜的吸水率WA。具体操作：在室温下，测定薄膜的质量W0；将薄膜在蒸馏水中浸泡二十四小时，去除擦拭表面后测定薄膜质量W。根据前后膜质量差，利用公式WA＝(W‑W0)/W0×100％计算得到吸水率。

[0047] 玻璃化转变温度：采用美国公司的DMAQ800型动态力学分析仪，具体操作：采用薄膜拉伸模式，N2气氛，测试温度范围为90‑300℃，升温速率10℃/min，频率控制在1Hz。

[0048] CTE：采用瑞士的METTLER TOLEDO 84le静态力学分析仪。具体操作：N2气氛，设定薄膜模式，温度50‑400℃，升温速率5℃/min。

[0049] 热失重：采用德国耐驰公司的TG‑209F3热失重分析仪。具体操作：N2气氛保护，温度范围室温‑800℃，升温速率为20℃/min。

[0050] 力学性能：按照GB1042‑92的要求制作测试样条,采用SANS微机控制电子万能试验机测定,条件：样品大小为12.8mm×80mm,拉伸速度为2mm/min。

[0051] 表1为合成例1‑8制备的热塑性聚酰亚胺薄膜A‑G和热固性聚酰亚胺薄膜H的性能测试

[0052]

[0053] 由表1测试结果可知：当2,7‑二氨基咔唑和3,3′,4,4′‑二苯甲酮四酸二酐引入热塑性聚酰亚胺分子链中，玻璃化转变温度明显提高，CTE明显降低。当添加4‑苯乙炔基苯酐封端后，热塑性聚酰亚胺薄膜CTE降低和热稳定性显著提高，这是由于苯乙炔基苯酐在350℃发生交联，部分分子链端被锁住，使得CTE显著降低和热稳定性显著提高。当2,7‑二氨基咔唑用量占总二胺摩尔比超过30％，CTE显著降低，低于30ppm/K，但是玻璃化转变过高(超过300℃)，热加工性能显著降低。

[0054] 进一步将低膨胀系数的热塑性聚酰亚胺前体树脂与热固性聚酰亚胺前体树脂复合，制备得到热塑+热固+热塑的三层复合膜，以及将三层复合膜与压延铜箔经高温热压合，形成两层无胶双面柔性覆铜板，具体实施步骤如下：

[0055] 实施例1：

[0056] 在玻璃板上涂覆聚酰胺酸溶液d，在80℃下干燥30分钟，得到热塑性聚酰亚胺前体树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为5μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液h，在100℃下干燥30分钟，形成热固性聚酰亚胺前体树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为15μm；再在其上涂覆聚酰胺酸溶液d，在80℃下干燥30分钟，形成第二热塑性聚酰亚胺前体树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为5μm。将上述聚酰氨酸复合树脂层在高温烘箱中以250℃/1h的条件进行亚胺化，得到三层复合聚酰亚胺薄膜；将两片15μm的压延铜箔与三层复合聚酰亚胺薄膜贴合，在高温辊中经350℃压合得到二层法无胶双面柔性覆铜板。

[0057] 实施例2：使用聚酰胺酸溶液e与聚酰氨酸溶液h，制备三层复合聚酰亚胺薄膜，其他步骤与实施例1相同。

[0058] 对比例：使用聚酰胺酸溶液a与聚酰氨酸溶液h，制备三层复合聚酰亚胺薄膜，其他步骤与实施例1相同。

[0059] 将实施例1和2与对比例制备的两层法无胶双面柔性覆铜板进行性能测试，具体方法如下：

[0060] 剥离强度：剥离强度测试按照美国行业标准IPC‑TM‑650‑2.4.8方法B进行。

[0061] 耐锡焊性：耐浸焊性能测试按照美国行业标准IPC‑TM‑650‑2.4.13方法A进行。条件样品大小为2×2cm,在一定温度下,锡焊浴30s。不起泡不分层者为通过,分层或起泡者为不合格。

[0062] 表2为实施例1和2与对比例制备的两层法无胶双面柔性覆铜板的性能测试

[0063] 性能指标 实施例1 实施例2 对比例剥离强度(N/mm) 0.85 1.1 0.8
耐锡焊性(350℃，30s) 不通过(起泡，分层) 通过(不起泡，不分层) 不通过(起泡，分层)[0064] 由表2测试结果可知：实施例2与实施例1和对比例相比，剥离强度明显提高，并且通过耐锡焊性测试，这主要是由于4‑苯乙炔基苯酐封端的分子链，在350℃高温热压合时发生部分交联，从而显著提高三层复合薄膜的粘接性能和耐锡焊性。

[0065] 综上，本发明利用咔唑二胺结构中的氮氢集团和羰基间的分子间作用，同时利用4‑苯乙炔基苯酐进行封端，制备得到一种新型低膨胀系数的热塑性聚酰亚胺薄膜，与热固性聚酰亚胺复合制备的三层复合膜能够显著提高尺寸稳定性、剥离强度和耐锡焊性，便于生产二层法无胶双面柔性覆铜板。

[0066] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0067] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。