[0001] 本发明涉及一种兼具优异的高温储能模量和低介电特性的聚酰胺酸、聚酰亚胺薄膜及使用其的柔性金属箔层压板。

[0002] 聚酰亚胺(polyimide，PI)是以硬质芳香族主链和化学稳定性非常优异的酰亚胺环为基础，在有机材料中也具有最高水准的耐热性、耐药品性、电气绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。

[0003] 尤其地，由于其卓越的绝缘特性，即诸如低介电常数等优异的电气特性，在电气、电子及光学领域等作为一种高功能性高分子材料而备受关注。

[0004] 最近，随着电子产品的轻量化、小型化，正在积极开发集成度高、柔性化薄型电路基板。

[0005] 这种薄型电路基板处于大量使用在具有优异的耐热性、耐低温性及绝缘特性且容易弯曲的聚酰亚胺薄膜上形成包含金属箔的电路的结构的趋势。

[0006] 主要使用柔性金属箔层压板作为这种薄型电路基板，作为一个示例，其包含使用薄铜板作为金属箔的柔性覆铜层压板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)。此外，也将聚酰亚胺用作薄型电路基板的保护膜、绝缘膜等。

[0007] 另一方面，最近随着在电子设备中内置各种功能，要求所述电子设备具有快速的运算速度和通信速度，为了满足这种要求，正在开发能够以高频实现高速通信的薄型电路基板。

[0008] 为了实现高频高速通信，需要即使在高频下也能够维持电气绝缘性的具有高阻抗(impedance)的绝缘体。阻抗与在绝缘体中形成的频率及介电常数(dielectric constant，Dk)具有反比关系，因此，介电常数必须尽可能低，以便即使在高频下也能保持绝缘性。

[0009] 然而，就通常的聚酰亚胺而言，介电特性并未优秀到能够在高频通信中维持充足的绝缘特性的程度。

[0010] 另外，据悉，由于绝缘体越是具有低介电特性，在薄型电路基板中就越能够减少产生不良寄生电容(stray capacitance)和噪声，从而可以在很大程度上消除通信延迟的原因。

[0011] 因此，具有低介电特性的聚酰亚胺被公认为是薄型电路基板性能中最重要的因素。

[0012] 特别是在高频通信的情况下，不可避免地会由于聚酰亚胺产生介电损耗(dielectric dissipation)，而介电损耗率(dielectric dissipation factor，Df)意味着薄型电路基板的电能浪费程度，其与决定通信速度的信号传递延迟密切相关，因此将聚酰亚胺的介电损耗率尽可能保持在较低水准，也被认为是薄型电路基板性能中的重要因素。

[0013] 另外，聚酰亚胺薄膜中包含的潮气越多，介电常数就越高，介电损耗率也越高。就聚酰亚胺薄膜而言，由于其优异的固有特性，适合作为薄型电路基板材料，但由于其具有极性的酰亚胺基团可能相对容易受潮，因此可能会导致绝缘特性变低。

[0014] 因此，迫切需要开发一种在将聚酰亚胺特有的机械特性、热特性保持在一定水准的同时具有介电特性，特别是具有低介电损耗率的聚酰亚胺薄膜。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：韩国公开专利公报第10‑2015‑0069318号。

[0029] 在下文中，将更详细地描述本发明的实施例。

[0030] 在此之前，本说明书和申请要求保护范围中使用的术语或词语不应被解释为仅限于它们通常或字典的含义，应基于“发明人为了以最佳方式解释其自身的发明可适当地定义术语的概念”的原则，解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。

[0031] 因此，应当理解，在本说明书中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术思想，故就本发明而言，可以进行各种等效替换和修改。

[0032] 除非上下文另外明确指出，本说明书中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本说明书中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。

[0033] 在本说明书中，当作为范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的枚举来给出量、浓度或其他值或参数时，无论范围是否单独公开，都应理解为具体公开了可以由任意一对中的任意的上限值或优选值，以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。

[0034] 当本说明书中提及数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于定义范围时提及的特定值。

[0035] 在本说明书中，“二酐”旨在包括其前体或衍生物，这些在技术上可能不是二酐，但也会与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转换为聚酰亚胺。

[0036] 在本说明书中，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，这些在技术上可能不是二胺，但也会与二酐反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转换为聚酰亚胺。

[0037] 根据本发明的聚酰胺酸，可包含二酐成分和二胺成分进行共聚而成，其中，所述二酐成分包含联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐(p‑phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)，所述二胺成分包含间联甲苯胺(m‑tolidine)和对苯二胺(PPD)。

[0038] 在一实现例中，以所述二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述聚酰胺酸的所述联苯四甲酸二酐的含量可为15摩尔％以上、70摩尔％以下，所述均苯四甲酸二酐的含量可为10摩尔％以上、50摩尔％以下，所述对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐的含量可为5摩尔％以上、75摩尔％以下。

[0039] 另外，以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量可为20摩尔％以上、45摩尔％以下，所述对苯二胺的含量可为55摩尔％以上、80摩尔％以下。

[0040] 在一实现例中，所述聚酰胺酸可为包含2个以上的嵌段的嵌段共聚物。

[0041] 本发明的聚酰亚胺薄膜可通过对包含二酐成分和二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得，其中，所述二酐成分包含联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐(p‑phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)，所述二胺成分包含间联甲苯胺(m‑tolidine)和对苯二胺(PPD)。

[0042] 在一实现例中，所述聚酰亚胺薄膜以所述二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述联苯四甲酸二酐的含量可为15摩尔％以上、70摩尔％以下，所述均苯四甲酸二酐的含量可为10摩尔％以上、50摩尔％以下，所述对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐的含量可为5摩尔％以上、75摩尔％以下。

[0043] 所述对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐的含量越高，聚酰亚胺薄膜的介电损耗率的测量值越低，同时，高温(300℃)下的储能模量会越低。

[0044] 另外，以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量可为20摩尔％以上、45摩尔％以下，所述对苯二胺的含量可为55摩尔％以上、80摩尔％以下。

[0045] 在一实现例中，用于进行酰亚胺化反应以制备所述聚酰亚胺薄膜的所述聚酰胺酸溶液可为包含2个以上的嵌段的嵌段共聚物。

[0046] 在一实现例中，以所述聚酰亚胺薄膜的二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述嵌段共聚物的第一嵌段的所述联苯四甲酸二酐的含量可为50摩尔％以上、60摩尔％以下，以所述聚酰亚胺薄膜的二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述第二嵌段的所述间联甲苯胺的含量可为30摩尔％以上、40摩尔％以下。

[0047] 例如，第一嵌段可通过对联苯四甲酸二酐和对苯二胺进行酰亚胺化而得，第二嵌段可通过对间联甲苯胺和均苯四甲酸二酐进行酰亚胺化而得。

[0048] 另外，所述第一嵌段的联苯四甲酸二酐可全部与对苯二胺实现酰亚胺化，所述第二嵌段的间联甲苯胺可全部与均苯四甲酸二酐实现酰亚胺化。

[0049] 由于所述间联甲苯胺具有呈疏水性的甲基，其有助于聚酰亚胺薄膜的低吸潮特性和源于此的聚酰亚胺薄膜的低介电性。

[0050] 来源于所述联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺链具有被命名为电荷转移复合物(Charge transfer complex，CTC)的结构，即，电子供体(electron donnor)与电子受体(electron acceptor)彼此非常接近配置的规则性的线性结构，加强了分子间的相互作用(intermolecular interaction)。

[0051] 这种结构具有防止氢键与水分的结合作用，因此可以通过影响降低吸潮率，可使最大限度地降低聚酰亚胺薄膜吸潮性的作用。

[0052] 在一个具体示例中，所述二酐成分可进一步包含均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐是具有相对刚性结构的二酐成分，优选地，能够赋予聚酰亚胺薄膜适当的弹性。

[0053] 为了同时满足聚酰亚胺薄膜具有适当的弹性和吸潮率，二酐的含量比特别重要。例如，联苯四甲酸二酐的含量比越少，就越难以期待由于所述CTC结构而产生的低吸潮率。

[0054] 另外，联苯四甲酸二酐包含与芳香族部分相应的2个苯环，而均苯四甲酸二酐包含与芳香族部分相应的1个苯环。

[0055] 二酐成分中均苯四甲酸二酐含量的增加，当基于相同分子量时，可理解为分子中酰亚胺基团的增加，即，在聚酰亚胺聚合物链中，与来源于所述均苯四甲酸二酐的酰亚胺基团相比，来源于联苯四羧酸二酐的酰亚胺基团的比率相对增加。

[0056] 即，均苯四甲酸二酐含量的增加，可以视为是相对于整个聚酰亚胺薄膜的酰亚胺基团的相对增加，因此，难以期待低吸潮率。

[0057] 相反，当均苯四甲酸二酐的含量比减少时，则刚性结构的成分相对减少，因此聚酰亚胺薄膜的弹性可能会降低到期望的水平以下。

[0058] 因此，当所述联苯四甲酸二酐的含量高于所述范围，或均苯四甲酸二酐的含量低于所述范围时，聚酰亚胺薄膜的机械特性劣化，则无法确保适于制备柔性金属箔层压板的水平的耐热性。

[0059] 相反，当所述联苯四甲酸二酐的含量低于所述范围，或均苯四甲酸二酐的含量超过所述范围时，难以达成适当水准的介电常数及介电损耗率，因此其并不优选。

[0060] 在一实现例中，所述聚酰亚胺薄膜的介电损耗率(Df)可为0.003以下，在300℃下测量的储能模量可为100MPa以上。

[0061] 例如，所述聚酰亚胺薄膜的介电损耗率可为0.0028以下、0.0027以下、0.0026以下或0.0025以下。

[0062] 另外，所述聚酰亚胺薄膜的在300℃下测量的储能模量可为2000MPa以下或1900MPa以下。

[0063] 与此相关地，针对同时满足介电损耗率(Df)及在300℃下测量的储能模量的聚酰亚胺薄膜，其不仅可用作柔性金属箔层压板的绝缘膜，而且，所制备的柔性金属箔层压板即使用作以10GHz以上的高频传输信号的电子信号传输电路，也可确保其绝缘稳定性，信号传递延迟也可最小化。

[0064] 具有上述所有条件的聚酰亚胺薄膜是前所未有的新型聚酰亚胺薄膜，下文将对介电损耗率(Df)进行详细描述。

[0065] ＜介电损耗率＞

[0066] “介电损耗率”是指当分子的摩擦妨碍因交变电场引起的分子运动时，被电介质(或绝缘体)所消耗的力。

[0067] 介电损耗率的值通常用作代表电荷损耗(介电损耗)容易程度的指标，介电损耗率越高，电荷就越容易损耗，相反，介电损耗率越低，电荷会越难以损耗。即，介电损耗率是功率损耗的尺度，介电损耗率越低，功率损耗导致的信号传输延迟就越得到缓解，通信速度就可保持越快。

[0068] 这是对作为绝缘膜的聚酰亚胺薄膜强烈要求的事项，根据本发明的聚酰亚胺薄膜在10GHz的极高频率下，介电损耗率可为0.003以下。

[0069] 在本发明中，聚酰胺酸的制备可例举出如下方法：

[0070] (1)将二胺成分的全量加入溶剂中，然后添加二酐成分以使其与二胺成分实质上达到等摩尔来进行聚合的方法；

[0071] (2)将二酐成分的全量加入溶剂中，然后添加二胺成分以使其与二酐成分实质上达到等摩尔来进行聚合的方法；

[0072] (3)将二胺成分中的一部分成分加入溶剂中后，相对于反应成分，将二酐成分中的一部分成分按约95～105摩尔％的比率混合之后，加入剩余的二胺成分，接着，加入剩余的二酐成分，以使其二胺成分及二酐成分实质上达到等摩尔来进行聚合的方法；

[0073] (4)将二酐成分加入溶剂中后，相对于反应成分，将二胺化合物中的一部分成分按95～105摩尔％比率混合，然后加入其他的二酐成分，接着，加入剩余的二胺成分，以使二胺成分及二酐成分实质上达到等摩尔来进行聚合的方法；

[0074] (5)在溶剂中使一部分二胺成分与一部分二酐成分反应而使得任何一种过量，形成第一组合物，并且在另一种溶剂中，使一部分二胺成分与一部分二酐成分反应而使得任何一种过量，形成第二组合物之后，混合第一、第二组合物并完成聚合的方法。此时，当形成第一组合物时，若二胺成分过剩时，则在第二组合物中使二酐成分过量，当在第一组合物中二酐成分过剩时，则在第二组合物中使二胺成分过量，并且混合第一、第二组合物，使得在这些反应中所使用的整体二胺成分和二酐成分实质上达到等摩尔来进行聚合。

[0075] 然而，所述聚合方法并不只限于上述几个示例，当然，所述第一至第三聚酰胺酸的制备可使用公知的任意方法。

[0076] 在一个具体示例中，根据本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法可包括：

[0077] 将包含联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐(p‑phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)的二酐成分与包含间联甲苯胺(m‑tolidine)和对苯二胺(PPD)的二胺成分进行聚合以制备聚酰胺酸的步骤；以及将包含所述聚酰胺酸的前驱体组合物在载体上制膜后进行酰亚胺化的步骤。

[0078] 在本发明中，可将如上所述的聚酰胺酸的聚合方法定义为任意(random)聚合方式，通过如上所述的过程制备的本发明的从聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜，可以优选适用在最大限度地降低介电损耗率(Df)及吸潮率的本发明的效果方面。

[0079] 然而，所述聚合方法由于前述的高分子链内的重复单元的长度制备得相对较短，因此在发挥来源于二酐成分的聚酰亚胺链具有的各种优异特性方面会存在局限。因此，可在本发明中尤其优选利用的聚酰胺酸的聚合方法可为嵌段聚合方式。

[0080] 另一方面，用于合成聚酰胺酸的溶剂并没有特别限制，只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂，任何溶剂均可使用，但优选为酰胺类溶剂。

[0081] 具体地，所述溶剂可为有机极性溶剂，具体为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可为选自由N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、γ‑丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但并不限于此，可根据需要单独使用或组合2种以上使用。

[0082] 在一个示例中，特别优选地，N,N‑二甲基甲酰胺和N,N‑二甲基乙酰胺可以用作所述溶剂。

[0083] 另外，在聚酰胺酸制备工序中，也可添加填料以改善滑动性、导热性、耐电晕性、环硬度等薄膜的各种特性。添加的填料没有特别限制，优选的示例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

[0084] 填料的粒径没有特别限制，可根据需要改性薄膜的特性和添加的填料的种类来决定。一般地，平均粒径为0.05μm至100μm，优选为0.1μm至75μm，更优选为0.1μm至50μm，特别优选为0.1μm至25μm。

[0085] 若粒径小于该范围，则难以呈现出改性效果，若粒径大于该范围，表面性能可能较大程度受损，机械特性可能大幅降低。

[0086] 另外，对于填料的添加量也并不作特别限定，可根据需要改性的薄膜特性或填料粒径等确定。通常，填料的添加量相对于100重量份的聚酰亚胺，为0.01重量份至100重量份，优选为0.01重量份至90重量份，更优选为0.02重量份至80重量份。

[0087] 若填料添加量小于该范围，则难以呈现出填料的改性效果，若填料大于该范围，薄膜的机械特性有可能大幅受损。填料的添加方法并无特别限定，也可使用公知的任意方法。

[0088] 在本发明的制备方法中，聚酰亚胺薄膜可根据热酰亚胺化和化学酰亚胺化制备。

[0089] 另外，也可通过组合热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法来制备。

[0090] 所谓所述热酰亚胺化法，是不包含化学催化剂，而利用热风或红外线干燥仪等热源来引发酰亚胺化反应的方法。

[0091] 所述热酰亚胺化法中，所述凝胶薄膜可以在100℃至600℃范围内的可变温度下进行热处理，使凝胶薄膜中存在的酰胺基团实现酰亚胺化，具体地，为200℃至500℃，更具体地，可在300至500℃下进行热处理，使凝胶薄膜中存在的酰胺基团实现酰亚胺化。

[0092] 然而，在形成凝胶薄膜的过程中，酰胺酸中的一部分(约0.1摩尔％至10摩尔％)可能会被酰亚胺化，为此，可在50℃至200℃范围内的可变温度下干燥聚酰胺酸组合物，这也可包含在所述热酰亚胺化法的范畴内。

[0093] 就化学酰亚胺化法而言，可根据本领域公知的方法，利用脱水剂和酰亚胺化剂来制备聚酰亚胺薄膜。

[0094] 作为复合酰亚胺化法的一个示例，可在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化剂后，在80℃至200℃下，优选在100℃至180℃下加热，在部分硬化及干燥后，在200℃至400℃下加热5秒至400秒的时间，从而可制备出聚酰亚胺薄膜。

[0095] 本发明提供一种包含上述聚酰亚胺薄膜和热可塑性树脂层的多层膜及包含上述聚酰亚胺薄膜和导电性金属箔的柔性金属箔层压板。

[0096] 作为所述热可塑性树脂层，例如可适用热可塑性聚酰亚胺树脂层等。

[0097] 作为使用的金属箔，并无特别限定，但在电子设备或电气设备用途中利用本发明的柔性金属箔层压板时，其例如可为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(合金42页包括在内)、铝或铝合金的金属箔。

[0098] 在通常的柔性金属箔层压板中，常用诸如层压铜箔、电解铜箔的铜箔，也可以优选用于本发明中。另外，在这些金属箔表面上也可涂敷有防锈层、耐热层或粘合层。

[0099] 在本发明中，对于所述金属箔的厚度并没有特别限制，只要是能够根据其用途充分发挥功能的厚度即可。

[0100] 根据本发明的柔性金属箔层压板中，金属箔层压在所述聚酰亚胺薄膜的一表面，或者，含有热塑性聚酰亚胺的粘合层添加到所述聚酰亚胺薄膜的一表面，并且可以为以所述金属箔附着到粘合层的状态下进行层压的结构。

[0101] 本发明还提供一种包含所述柔性金属箔层压板作为电子信号传输电路的电子部件。所述电子信号传输电路可以为以至少2GHz的高频，具体地，以至少5GHz的高频，更具体地，以至少10GHz的高频传输信号的电子部件。

[0102] 所述电子部件例如可为便携式终端的通信电路、用于计算机的通信电路或用于航空航天的通信电路，但并不限于此。

[0103] 本发明的实施方式

[0104] 以下，通过发明的具体实施例，进一步描述发明的作用和效果。然而，这种实施例仅作为本发明的示例而提出，并不是由此来限定本发明的发明要求保护范围。

[0105] 制备例

[0106] 向具备搅拌器和氮气注入/排放管的500ml反应器中注入氮气，同时加入NMP，将反应器的温度设置为30℃后，将作为二胺成分的对苯二胺(PPD)和间联甲苯胺(m‑tolidine)，以及，作为二酐成分的联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)按规定顺序加入的同时，在氮气气氛下将温度提高到40℃，在加热的同时搅拌120分钟，从而进行嵌段共聚，制备了23℃下粘度为200,000cP的聚酰胺酸。

[0107] 将制备的聚酰胺酸通过1,500rpm以上的高速旋转来去除气泡。然后，利用旋涂仪，将消泡后的聚酰亚胺前体组合物涂敷于玻璃基板。然后，在氮气气氛下及120℃温度下干燥30分钟，以制备凝胶薄膜，将所述凝胶薄膜以2℃/分的速度升温至450℃，在450℃下热处理
60分钟后，以2℃/分的速度冷却至30℃，以获得聚酰亚胺薄膜。

[0108] 然后将聚酰亚胺薄膜浸渍(dipping)于蒸馏水中从玻璃基板上剥离。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度使用安立(Anritsu)公司的膜厚度测量仪(Electric Film thickness tester)进行了测量。

[0109] 实施例1至7及比较例1至3

[0110] 根据上述制备例，通过改变成分及其含量来制备聚酰亚胺薄膜，分别如下表1所示。

[0111] 表1

[0112]

[0113]

[0114] 实验例：介电损耗率和储能模量评估

[0115] 对于分别在实施例1至实施例7、以及比较例1至比较例3中制备的聚酰亚胺薄膜，测量了介电损耗率和储能模量，并将其结果示于下表2。

[0116] (1)介电损耗率(Df)测量

[0117] 介电损耗率(Df)的测量是将试料在130℃烘箱中干燥30分钟后，在23℃、相对湿度50％的环境下放置24h后，使用是德科技(Keysight)公司的网络分析仪和QWED公司的SPDR谐波器，测量了10GHz下的介电损耗率。

[0118] (2)储能模量测量

[0119] 储能模量是利用DMA求出各薄膜的储能模量，并测量了300℃下的值。

[0120] 表2

[0121]

[0122] 如表2所示，可确认根据本发明实施例制备的聚酰亚胺薄膜，其介电损耗率为0.003以下，不仅表现出很低的介电损耗率，而且在高温下的储能模量为期望的水平。

[0123] 这种结果是根据本发明的特定成分和配比而达成的，可以看出，各成分的含量发挥了决定性的作用。

[0124] 相反，具有不同于实施例的成分的比较例1至3的聚酰亚胺薄膜，在高温下的储能模量特性非常低，因此可以预计它们难以应用于通过高频进行信号传输的电子部件中。

[0125] 尽管上文参考本发明的实施例并进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。

[0126] 工业实用性

[0127] 如上所述，本发明通过提供兼具优异的高温储能模量和低介电特性的聚酰胺酸、聚酰亚胺薄膜，从而可以有效地应用于需要这些特性的各种领域、尤其是柔性金属箔层压板等电子部件等中。