[0001] 本发明涉及耐热性(特别是玻璃化转变温度特性)和尺寸稳定性(特别是热尺寸稳定性)得到提高的低介电聚酰亚胺膜及其制造方法。

[0002] 聚酰亚胺(polyimide，PI)是以化学稳定性十分优异的酰亚胺环和刚性芳香族主链为基础而在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐试剂性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。

[0003] 特别是，由于优异的绝缘特性，即低介电常数之类的优异的电特性，在电气、电子、光学领域等中作为高功能性高分子材料备受关注。

[0004] 近年来，随着电子产品向轻量化、小型化发展，集成度高且具有柔性的薄型电路基板得到了积极的开发。

[0005] 这样的薄型电路基板倾向于使用在具有优异的耐热性、耐低温性和绝缘特性且容易弯曲的聚酰亚胺膜上形成有包含金属箔的电路的结构。

[0006] 作为这样的薄型电路基板，主要使用柔性金属箔层叠板，例如，包括使用薄的铜板作为金属箔的柔性铜箔层叠板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)。除此以外，也会将聚酰亚胺用作薄型电路基板的保护膜、绝缘膜等。

[0007] 另一方面，由于近年来将各种各样的功能内置于电子设备，因此要求上述电子设备具有快速的运算速度和通信速度，为了满足这一要求，正在开发能够以高频进行高速通信的薄型电路基板。

[0008] 为了实现高频高速通信，需要在高频下也能够保持电绝缘性的具有高阻抗(impedance)的绝缘体。阻抗与绝缘体所形成的频率和介电常数(dielectric constant；Dk)成反比例关系，因此为了在高频下也保持绝缘性，介电常数应当尽可能低。

[0009] 但是，对于通常的聚酰亚胺而言，实际情况是，介电特性还没有达到足以在高频通信中保持充分的绝缘性的优异水平。

[0010] 另外，众所周知，绝缘体越具备低介电特性，越能够减少薄型电路基板中不期望的寄生电容(stray capacitance)和噪声的产生，从而能够很大程度上解决通信延迟的问题。

[0011] 因此，实际上，低介电特性的聚酰亚胺被认为是影响薄型电路基板的性能的最重要因素。

[0012] 特别是，在高频通信的情况下，不可避免地会通过聚酰亚胺发生介电损耗(dielectric dissipation)，介电损耗因数(dielectric dissipation factor；Df)是指薄型电路基板的电能浪费程度，与决定通信速度的信号传输延迟密切相关，因而将聚酰亚胺的介电损耗因数尽可能保持得低也被认为是影响薄型电路基板的性能的重要因素。

[0013] 另外，聚酰亚胺膜包含的湿气越多，介电常数越大，介电损耗因数也增大。在聚酰亚胺膜的情况下，由于优异的固有特性而适合作为薄型电路基板的材料，但由于带极性的酰亚胺基而相对容易受潮，因此绝缘特性可能降低。

[0014] 特别是，在以往的低介电聚酰亚胺膜的情况下，存在玻璃化转变温度变低而耐热性下降的问题。这种耐热性的降低会导致难以制造膜的形态。

[0015] 在为了对此进行改善而提高聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度的情况下，会发生介电特性下降(介电损耗因数增加)的问题。另外，由于高玻璃化转变温度而热膨胀系数减小，随之在制造柔性铜箔层叠板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)时也会发生与铜箔的不匹配(mismatching)。

[0016] 因此，实际情况是，需要开发将聚酰亚胺特有的机械特性、热特性等保持在一定水平且介电特性、特别是介电损耗因数小的聚酰亚胺膜。

[0017] [现有技术文献]

[0018] [专利文献]

[0019] (专利文献1)韩国公开专利公报第10‑2015‑0069318号

[0041] 最佳实施方式

[0042] 以下，按照本发明的“聚酰亚胺膜”和“聚酰亚胺膜的制造方法”的顺序来更加详细地说明本发明的实施方式。

[0043] 在此之前，本说明书和权利要求书范围中所使用的术语或词汇不应限定为通常或词典中的含义来进行解释，仅应当立足于发明人可以适当地定义术语的概念来以最佳的方法说明其发明的原则，按照符合本发明的技术思想的含义和概念进行解释。

[0044] 因此，本说明书中记载的实施例的构成仅为本发明的最优选的一个实施例，并不代表所有本发明的技术思想，因此应当理解在提出本申请时可以存在能够代替这些实施例的多种等同物和变形例。

[0045] 本说明书中，除非上下文中另有明确规定，则单数的表达包括复数的表达。本说明书中，应当理解的是，“包含”、“具备”或“具有”等术语旨在指定所实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，并非预先排除一个以上的其他特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。

[0046] 本说明书中，在量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值以及优选的下限值的列举来给出的情况下，应当理解为无论范围是否单独公开都具体公开了任意一对由任意上侧范围限值或优选的值以及任意下侧范围限值或优选的值所形成的所有范围。

[0047] 在本说明书中提及数值范围的情况下，除非另行描述，则该范围旨在包括端点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴并不旨在限定为定义范围时所提及的特定值。

[0048] 本说明书中，“酸二酐”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是酸二酐，但仍然会与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。

[0049] 本说明书中，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是二胺，但仍然会与二酐反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。

[0050] 本发明的聚酰亚胺膜是含有嵌段共聚物的聚酰亚胺膜，该嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，上述第一嵌段是通过使包含联苯四甲酸二酐(BPDA)的酸二酐成分与包含对苯二胺(PPD)的二胺成分进行酰亚胺化反应而获得，

[0051] 上述第二嵌段是通过使包含二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的酸二酐成分与包含间联甲苯胺(m‑tolidine)的二胺成分进行酰亚胺化反应而获得。

[0052] 以上述第一嵌段和上述第二嵌段的二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量可以为15摩尔％以上45摩尔％以下，对苯二胺的含量可以为55摩尔％以上85摩尔％以下。

[0053] 特别优选地，间联甲苯胺的含量可以为20摩尔％以上40摩尔％以下，对苯二胺的含量可以为60摩尔％以上80摩尔％以下。

[0054] 间联甲苯胺尤其具有带疏水性的甲基，因此有助于聚酰亚胺膜的低吸湿特性。

[0055] 另外，以上述第一嵌段和上述第二嵌段的酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯甲酮四甲酸二酐的含量可以为20摩尔％以上55摩尔％以下，联苯四甲酸二酐的含量可以为25摩尔％以上55摩尔％以下，均苯四甲酸二酐的含量可以为15摩尔％以上30摩尔％以下。

[0056] 特别优选地，上述二苯甲酮四甲酸二酐的含量可以为25摩尔％以上50摩尔％以下，联苯四甲酸二酐的含量可以为30摩尔％以上50摩尔％以下，均苯四甲酸二酐的含量可以为20摩尔％以上27摩尔％以下。

[0057] 本发明的来源于联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺链具有被称为电荷转移络合物(CTC：Charge transfer complex)的结构，即电子供体(electron donnor)与电子受体(electron acceptor)彼此靠近的规则的线性结构，分子间相互作用(intermolecular interaction)得到加强。

[0058] 另外，具有羰基的二苯甲酮四甲酸二酐也与联苯四甲酸二酐同样，有助于CTC的表达。

[0059] 这样的结构具有防止与水分形成氢键的效果，因此能够在降低吸湿率方面产生影响而使降低聚酰亚胺膜的吸湿性的效果最大化。

[0060] 在一个具体例中，上述酸二酐成分可以进一步包含均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐作为具有较为刚性的结构的酸二酐成分，能够对聚酰亚胺膜赋予适度的弹性，从此点出发优选。

[0061] 为了使聚酰亚胺膜同时满足适度的弹性和吸湿率，酸二酐的含量比尤为重要。例如，联苯四甲酸二酐的含量比越低，越难以期待由上述CTC结构带来的低吸湿率。

[0062] 另外，联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐包含2个对应于芳香族部分的苯环，而均苯四甲酸二酐包含1个对应于芳香族部分的苯环。

[0063] 酸二酐成分中，在以相同的分子量为基准时，均苯四甲酸二酐含量的增加可以理解为分子内的酰亚胺基增加，这可以理解为聚酰亚胺高分子链中来源于上述均苯四甲酸二酐的酰亚胺基的比率与来源于联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的酰亚胺基相比相对增加。

[0064] 即，均苯四甲酸二酐含量的增加也可以看做是相对于聚酰亚胺膜整体的酰亚胺基的相对增加，因此难以期待低吸湿率。

[0065] 与此相反，如果均苯四甲酸二酐的含量比降低，则刚性结构的成分相对减少，聚酰亚胺膜的弹性可能降低至期望的水平以下。

[0066] 基于这样的原因，在上述联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的含量高于上述范围或均苯四甲酸二酐的含量低于上述范围的情况下，聚酰亚胺膜的机械物性降低，无法确保适合于制造柔性金属箔层叠板的水平的耐热性。

[0067] 相反地，在上述联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的含量低于上述范围或均苯四甲酸二酐的含量高于上述范围的情况下，难以实现适当水平的介电常数、介电损耗因数和吸湿率，因此不佳。

[0068] 上述聚酰亚胺膜的介电损耗因数(Df)可以为0.004以上，热膨胀系数(CTE)可以为19ppm/℃以下，玻璃化转变温度(Tg)可以为330℃以上。

[0069] 优选地，上述聚酰亚胺膜的介电损耗因数(Df)可以为0.0036以下，热膨胀系数(CTE)可以为13.9ppm/℃以上18.8ppm/℃以下，玻璃化转变温度(Tg)可以为335℃以上355℃以下。

[0070] 上述聚酰亚胺膜的低介电损耗因数和高玻璃化转变温度通过优化嵌段共聚物的第一嵌段的联苯四甲酸二酐与对苯二胺的含量比而得到确保。特别是，通过高玻璃化转变温度带来的聚酰亚胺膜的耐热性提高，膜的成膜性得到确保。

[0071] 另外，通过优化嵌段共聚物的第二嵌段的二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐以及间联甲苯胺的含量比，聚酰亚胺膜的耐热性和低介电特性得到进一步增强。

[0072] 特别是，上述低介电聚酰亚胺膜的热膨胀系数的范围与铜箔的热膨胀系数的范围一致，因而在制造FCCL时能够使与铜箔的不匹配最小化。

[0073] 关于此，在介电损耗因数(Df)、玻璃化转变温度和热膨胀系数全部得到满足的聚酰亚胺膜的情况下，能够用作柔性金属箔层叠板用绝缘膜，不仅如此，即使将所制造的柔性金属箔层叠板用于以10GHz以上的高频来传输信号的电信号传输电路，也能够确保其绝缘稳定性，还能够使信号传输延迟最小化。

[0074] 具备所有上述条件的聚酰亚胺膜是迄今为止未知的新型的聚酰亚胺膜，以下将对介电损耗因数(Df)进行详细说明。

[0075] <介电损耗因数>

[0076] “介电损耗因数”的含义是，当分子的摩擦妨碍由交变电场引起的分子运动时，被介电体(或绝缘体)耗散的力。

[0077] 介电损耗因数的值通常作为表示电荷消失(介电损耗)的容易性的指数来使用，介电损耗因数越高，电荷越容易消失，相反，介电损耗因数越低，电荷越不易消失。即，介电损耗因数是衡量功率损耗的标准，随着介电损耗因数变小，能够降低功率损耗导致的信号传输延迟，同时将通信速度保持得快。

[0078] 这是作为绝缘膜的聚酰亚胺膜被强烈要求的事项，本发明的聚酰亚胺膜在10GHz的非常高的频率下，介电损耗因数可以为0.004以下。

[0079] 本发明中，聚酰胺酸的制造可以例举以下方法：

[0080] (1)将全部二胺成分加入至溶剂中，然后以与二胺成分实质等摩尔的方式添加酸二酐成分来进行聚合的方法；

[0081] (2)将全部酸二酐成分加入至溶剂中，然后以与酸二酐成分实质等摩尔的方式添加二胺成分来进行聚合的方法；

[0082] (3)将二胺成分中的一部分成分加入至溶剂中后，相对于反应成分以约95～105摩尔％的比率混合酸二酐成分中的一部分成分，然后添加剩余的二胺成分，接着添加剩余的酸二酐成分，从而二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；

[0083] (4)将酸二酐成分加入至溶剂中后，相对于反应成分以约95～105摩尔％的比率混合二胺化合物中的一部分成分，然后添加其他酸二酐成分，接着添加剩余的二胺成分，从而二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；

[0084] (5)在溶剂中使一部分二胺成分与一部分酸二酐成分以任一者过量的方式反应而形成第一组合物，并且在另一溶剂中使一部分二胺成分与一部分酸二酐成分以任一者过量的方式反应而形成第二组合物，然后将第一、第二组合物混合并完成聚合的方法，此时，在形成第一组合物时，如果二胺成分过剩，则在第二组合物中使酸二酐成分过量，如果第一组合物中酸二酐成分过剩，则在第二组合物中使二胺成分过量，由此将第一、第二组合物混合而使在它们反应中所使用的整体二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；等。

[0085] 但是，上述聚合方法不仅限定于以上的例子，上述第一至第三聚酰胺酸的制造当然可以使用公知的任意方法。

[0086] 在一个具体例中，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法可以包括：

[0087] (a)将第一酸二酐成分和第一二胺成分在有机溶剂中聚合而制造第一聚酰胺酸的过程；

[0088] (b)将第二酸二酐成分和第二二胺成分在有机溶剂中聚合而制造第二聚酰胺酸的过程；

[0089] (c)将上述第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸在有机溶剂中共聚而制造第三聚酰胺酸的过程；以及

[0090] (d)将包含上述第三聚酰胺酸的前体组合物在支撑体上成膜后进行酰亚胺化的过程，

[0091] 上述第一酸二酐成分可以包含联苯四甲酸二酐(BPDA)，

[0092] 上述第二酸二酐成分可以包含二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，

[0093] 上述第一二胺成分可以包含对苯二胺(PPD)，

[0094] 上述第二二胺成分可以包含间联甲苯胺(m‑tolidine)。

[0095] 以上述第一二胺成分和上述第二二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量可以为15摩尔％以上45摩尔％以下，对苯二胺的含量可以为55摩尔％以上85摩尔％以下。

[0096] 另外，以上述第一酸二酐和上述第二酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯甲酮四甲酸二酐的含量可以为20摩尔％以上55摩尔％以下，联苯四甲酸二酐的含量可以为25摩尔％以上55摩尔％以下，均苯四甲酸二酐的含量可以为15摩尔％以上30摩尔％以下。

[0097] 本发明中，可以通过无规(random)聚合方式来定义如上所述的聚酰胺酸的聚合方法，从使降低介电损耗因数(Df)和吸湿率的本发明的效果最大化方面考虑，可以优选地使用由通过如上所述的过程制造的本发明的聚酰胺酸所制造的聚酰亚胺膜。

[0098] 但是，上述聚合方法会将以上说明的高分子链内的重复单元的长度制造得较短，因此在发挥来源于酸二酐成分的聚酰亚胺链所具有的各个优异的特性时可能存在局限。因此，本发明中可以特别优选使用的聚酰胺酸的聚合方法可以是嵌段聚合方式。

[0099] 另一方面，用于合成聚酰胺酸的溶剂没有特别限定，可以使用任意的溶剂，只要是使聚酰胺酸溶解的溶剂即可，优选为酰胺系溶剂。

[0100] 具体而言，上述溶剂可以为有机极性溶剂，详细地，可以为非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以为选自由N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑吡咯烷酮(NMP)、γ‑丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以视需要单独使用或将两种以上组合使用。

[0101] 在一个例子中，上述溶剂可以特别优选地使用N,N‑二甲基甲酰胺和N,N‑二甲基乙酰胺。

[0102] 另外，聚酰胺酸制造工序中也可以添加填料以改善滑动性、导热性、耐电晕性、回路硬度(loop hardness)等膜的各种特性。所添加的填料没有特别限定，作为优选的例子，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

[0103] 填料的粒径没有特别限定，只要根据想要改质的膜特性和所添加的填料的种类来确定即可。一般而言，平均粒径为0.05至100μm，优选为0.1至75μm，更优选为0.1至50μm，特别优选为0.1至25μm。

[0104] 如果粒径低于上述范围，则不易表现出改质效果，如果高于上述范围，则有时会使表面性质受到大幅损害或使机械特性大幅下降。

[0105] 另外，填料的添加量也没有特别限定，只要依据想要改质的膜特性和填料粒径等来确定即可。一般而言，填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份为0.01至100重量份，优选为0.01至90重量份，更优选为0.02至80重量份。

[0106] 如果填料添加量低于上述范围，则不易表现出由填料带来的改质效果，如果高于上述范围，则可能使膜的机械特性受到大幅损伤。填料的添加方法没有特别限定，也可以利用公知的任意方法。

[0107] 本发明的制造方法中，聚酰亚胺膜可以通过热酰亚胺化法以及化学酰亚胺化法来制造。

[0108] 另外，也可以通过并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法来制造。

[0109] 所谓上述热酰亚胺化法，是排除化学催化剂并利用热风或红外线干燥机等热源来诱导酰亚胺化反应的方法。

[0110] 上述热酰亚胺化法中，可以将上述凝胶膜在100至600℃的范围的可变温度下进行热处理来将存在于凝胶膜中的酰胺酸基进行酰亚胺化，详细地，可以在200至500℃下，更详细地，可以在300至500℃下进行热处理来将存在于凝胶膜中的酰胺酸基进行酰亚胺化。

[0111] 但是，酰胺酸中的一部分(约0.1摩尔％至10摩尔％)也可能在形成凝胶膜的过程中发生酰亚胺化，为此，可以在50℃至200℃的范围的可变温度下将聚酰胺酸组合物干燥，这也属于上述热酰亚胺化法的范畴。

[0112] 在化学酰亚胺化法的情况下，可以根据本领域公知的方法，利用脱水剂和酰亚胺化剂来制造聚酰亚胺膜。

[0113] 作为复合酰亚胺化法的一例，可以在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂和酰亚胺化剂后，在80至200℃下、优选在100至180℃下加热而进行部分固化和干燥，然后在200至400℃下加热5至400秒，由此制造聚酰亚胺膜。

[0114] 根据如上所述的制造方法而制造的本发明的聚酰亚胺膜的介电损耗因数(Df)可以为0.004以下，热膨胀系数(CTE)可以为19ppm/℃以下，玻璃化转变温度(Tg)可以为330℃以上。

[0115] 本发明提供包含上述聚酰亚胺膜和热塑性树脂层的多层膜以及包含上述聚酰亚胺膜和导电性金属箔的柔性金属箔层叠板。

[0116] 作为上述热塑性树脂层，例如，可以应用热塑性聚酰亚胺树脂层等。

[0117] 作为所使用的金属箔，没有特别限定，在电子设备或电气设备用途中利用本发明的柔性金属箔层叠板的情况下，例如，可以为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金的金属箔。

[0118] 一般的柔性金属箔层叠板中，多数使用压延铜箔、电解铜箔之类的铜箔，本发明中也可以优选使用。另外，这些金属箔的表面也可以涂布有防锈层、耐热层或粘接层。

[0119] 本发明中，上述金属箔的厚度没有特别限定，只要是能够根据其用途发挥充分的功能的厚度即可。

[0120] 本发明的柔性金属箔层叠板可以是在上述聚酰亚胺膜的一面层压有金属箔的结构，或者是在上述聚酰亚胺膜的一面附着有含热塑性聚酰亚胺的粘接层且在上述金属箔附着于粘接层的状态下层压而成的结构。

[0121] 本发明还提供包含上述柔性金属箔层叠板作为电信号传输电路的电子部件。上述电信号传输电路可以是以至少2GHz的高频、具体以至少5GHz的高频、更具体以至少10GHz的高频进行信号传输的电子部件。

[0122] 上述电子部件例如可以为便携终端用通信电路、计算机用通信电路、或宇宙飞船用通信电路，但不受此限定。

[0123] 实施方式

[0124] 以下，通过发明的具体实施例来更加详细描述发明的作用以及效果。但是，这些实施例仅是作为发明的例示来提供，发明的权利要求书范围不会受此限定。

[0125] <制造例>

[0126] 在具备搅拌机和氮气注入/排出管的500ml反应器中，在注入氮气的同时投入DMF，将反应器的温度设定为30℃以下后，投入作为二胺成分的对苯二胺以及作为酸二酐成分的联苯四甲酸二酐，确认完全溶解。在氮气气氛下，在将温度加热升温至40℃的同时持续搅拌120分钟后，制造23℃时的粘度显示200,000cP的第一聚酰胺酸。

[0127] 在具备搅拌机和氮气注入/排出管的500ml反应器中，在注入氮气的同时投入NMP，将反应器的温度设定为30℃后，投入作为二胺成分的间联甲苯胺、作为酸二酐成分的二苯甲酮四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，确认完全溶解。在氮气气氛下，在将温度加热升温至40℃的同时持续搅拌120分钟后，制造23℃时的粘度显示200,000cP的第二聚酰胺酸。

[0128] 接着，在氮气气氛下，在将温度加热升温至40℃的同时，将上述第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸持续搅拌120分钟后，制造23℃时的最终粘度显示200,000cP且如以下表1所示那样包含二胺成分和酸二酐成分的第三聚酰胺酸。

[0129] 通过1,500rpm以上的高速旋转将上述制造的第三聚酰胺酸的气泡去除。然后，利用旋涂机在玻璃基板上涂布脱泡后的聚酰亚胺前体组合物。之后，在氮气气氛以及120℃的温度下干燥30分钟而制造凝胶膜，将上述凝胶膜以2℃/分钟的速度升温至450℃，在450℃进行60分钟热处理，然后以2℃/分钟的速度冷却至30℃，由此获得聚酰亚胺膜。

[0130] 然后，浸渍(dipping)于蒸馏水中，从玻璃基板将聚酰亚胺膜剥离。所制造的聚酰亚胺膜的厚度为15μm。所制造的聚酰亚胺膜的厚度使用安立(Anritsu)公司的膜厚度测定仪(Electric Film thickness tester)来测定。

[0131] <实施例1至4和比较例1至5>

[0132] 根据以上说明的制造例进行制造，按照以下表1所示那样调整酸二酐成分与二胺成分的组成比。

[0133] 其中，在比较例3的情况下，在制造第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸时，分别使用13mol％和15mol％的二苯甲酮四甲酸二酐。

[0134] [表1]

[0135]

[0136] <实验例>介电损耗因数、热膨胀系数以及玻璃化转变温度评价

[0137] 对于实施例1至实施例4和比较例1至比较例5中分别制造的聚酰亚胺膜，测定介电损耗因数、热膨胀系数以及玻璃化转变温度，其结果如以下表2所示。

[0138] (1)介电损耗因数测定

[0139] 介电损耗因数(Df)使用电阻测试仪Agilent 4294A将柔性金属箔层叠板放置72小时来测定。

[0140] (2)热膨胀系数测定

[0141] 热膨胀系数(CTE)使用TA公司的热机械分析仪(thermomechanical analyzer)Q400型，将聚酰亚胺膜剪切成宽4mm、长20mm后，在氮气气氛下，在施加0.05N的张力的同时，以10℃/min的速度从常温升温至300℃后，再次以10℃/min的速度冷却，测定此时100℃至200℃区间的斜率。

[0142] (3)玻璃化转变温度测定

[0143] 玻璃化转变温度(Tg)是，利用DMA求出各膜的损耗模量和储能模量，并测定它们的切线图中的拐点作为玻璃化转变温度。

[0144] [表2]

[0145]  Df CTE(ppm/℃) Tg(℃)
实施例1 0.0036 18.8 335
实施例2 0.0035 15.8 345
实施例3 0.0032 15.7 338
实施例4 0.0034 13.9 352
比较例1 0.0044 9.4 360
比较例2 0.0049 8.4 360
比较例3 0.0047 4.5 369
比较例4 0.0024 14.5 305
比较例5 0.0044 10.2 337

[0146] 如上述表2所示，可以确认到根据本发明的实施例制造的聚酰亚胺膜的介电损耗因数显示出0.004以下的极低的介电损耗因数，而且热膨胀系数和玻璃化转变温度为期望的水平。

[0147] 即，热膨胀系数的范围为13.9～18.8ppm/℃，对应于19ppm/℃以下的范围，这也对应于FCCL中所使用的铜箔的热膨胀系数范围(约14～19ppm/℃)，因而能够使FCCL制造时聚酰亚胺膜与铜箔间的不匹配最小化。

[0148] 另外，玻璃化转变温度对应于330℃以上，因而可以确认到本发明的聚酰亚胺膜的耐热性为合适的水平。

[0149] 这样的结果是由于本申请中所特定的成分和组成比而实现的，可知各成分的含量起到了决定性的作用。

[0150] 另一方面，具有与实施例不同的组成比的比较例1至5的聚酰亚胺膜与实施例的聚酰亚胺膜相比，可以预计，在介电损耗因数、热膨胀系数和玻璃化转变温度的任一方面或多个方面上，难以用于以千兆单位的高频进行信号传输的电子部件。

[0151] 以上，参照本发明的实施例进行了说明，但只要是本发明所属技术领域的一般技术人员就应当能够以上述内容为基础在本发明的范畴内进行多种应用和变更。

[0152] 产业上的可利用性

[0153] 本发明通过以特定成分和特定组成比形成的聚酰亚胺膜及其制造方法提供兼具热尺寸稳定性和低介电特性的聚酰亚胺膜，由此能够有效应用于要求这些特性的多种领域，特别是柔性金属箔层叠板等电子部件等。