[0001] 本发明属于材料表征技术领域，尤其涉及一种非均匀分布样品的成分‑结构联合表征系统及方法。

[0002] 在同一块样品中不同位置处的成分、结构等存在差异的一类样品，称为非均匀分布样品。这种成分的非均匀分布可以来源于样品本性(如工件中的非均匀性、样品中的元素偏析、多相结构等)，也可以来源于制备过程中特殊的样品设计(如组合材料芯片、扩散多元节等)。

[0003] 材料的成分和结构影响其表现出的物理/化学性质，对于非均匀分布的样品，确定其在不同位置处的成分差异和晶体结构差异，是解读其物理/化学性质变化规律的重要依据。同时，结合一块非均匀分布样品不同位置处的成分，结构和物理/化学性质数据构建统计映射关系，也是开展材料高通量研究的重要手段。为此，需要实现分析位置的精确定位和分辨，并结合坐标转换系统，实现样品平面内坐标与不同表征装置的坐标系统间的坐标转换。

[0004] 非均匀分布样品的成分结构表征在不同尺度下采用不同的技术手段。在宏观尺度下，通过X射线衍射技术(XRD，X‑ray diffraction)可表征晶体结构，通过X射线荧光光谱(XRF，X‑ray fluorescence spectroscopy)等技术可表征成分。而在显微尺度下，通过背散射电子衍射技术(EBSD，Electron Back‑scatter diffraction)可表征晶体结构，通过能谱仪(EDS，EnergyDispersive Spectrometer)可表征成分。

[0005] 成分‑结构的联合表征旨在一次实验中同时获取样品的化学成分和晶体结构信息，使样品的成分信息与结构信息具备一一对应关系。在显微尺度的表征中，通过控制扫描电镜中电子束的移动可以控制测试范围，从而获取同一范围内的成分分布与对应的物相分布。而对于一些样品(如组合材料芯片、扩散多元节等)，其需要的表征区域范围达到毫米级以上，基于电子显微镜的技术无法满足毫米级大范围表征需求。

[0006] 现有技术中宏观尺度的成分与结构的表征分别通过高通量XRF表征与高通量XRD表征在不同的装置中分别完成。高通量XRD表征在实验室X射线光源或同步辐射X射线光源条件下通过移动样品台实现结构的高通量表征(如CN 109682847 A，这种方法的束斑尺寸和取点间距选择基于分立样品阵列单元的大小和间隔，未考虑束斑尺寸与取点间距对表征尺度的影响)，而高通量XRF表征则是在实验室X射线光源下通过移动样品台实现成分的高通量表征。通过这两种方法分别得到的成分数据和结构数据之间往往缺少直观的对应性，需要通过一些数学方法进行映射后才能用于数据分析，属于非同一位置表征，影响实验效率，也增加了实验成本。

[0007] 在宏观尺度的表征中，XRD与XRF联用可以获得同一测试点的成分和结构信息，CN 116223547 A提出一种X射线衍射和X射线荧光光谱同步联用系统及装置，实现了均匀样品的成分‑结构联合表征。此同步联用系统及装置中样品台及样品位置不能移动，因此只能对局部一点进行表征。由于均匀样品各处成分结构相同，因此可以用局部表征结果代替整体，而非均匀样品各处成分结构不同，因此不能用局部代替整体。在现有技术中，缺少对于样品上分析位置的精确定位和分辨能力，尚缺少XRD与XRF联用进行非均匀样品成分‑结构联合表征的有效手段和完整方法。为解决上述问题，通过联合表征实现降本增效，现亟需一种基于X射线技术的非均匀分布样品的成分‑结构联合表征的系统和方法。

[0056] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0057] 在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

[0058] 如图1所示，本发明提供一种非均匀分布样品的成分‑结构联合表征系统，包括X射线发生器，用于向待测样品发射X射线，待测样品对X射线进行弹性散射并形成衍射信号，X射线激发待测样品产生荧光信号；XRD探测器，用于采集衍射信号得到X射线衍射谱图；XRF探测器，用于采集荧光信号得到荧光光谱；还包括四轴运动样品台、二维测试点生成系统和运动控制系统；

[0059] 四轴运动样品台的四轴分别为X，Y，Z位移轴和用于改变X射线入射角的R旋转轴，旋转轴方向与Z轴方向重合；

[0060] 二维测试点生成系统，用于生成待测样品平面内n个(n大于2)待测点的二维坐标序列；

[0061] 运动控制系统包括计算模块、控制模块、样品台坐标读取与输入模块和显示模块；计算模块与二维测试点生成系统连接，用于将平面二维坐标序列转换为四轴运动样品台坐标系的绝对坐标序列；控制模块与四轴运动样品台连接，用于控制四轴运动样品台按照绝对坐标序列进行依次移动；样品台坐标读取与输入模块与四轴运动样品台闭环伺服系统的运动控制卡连接，运动控制卡通过高精度光栅尺获取四轴运动样品台所在位置的绝对坐标，样品台坐标读取与输入模块和控制模块连接，用于输入四轴运动样品台目标位置的绝对坐标并通过控制模块控制四轴运动样品台移动至目标位置处；显示模块与计算模块、控制模块、样品台坐标读取与输入模块连接，用于显示联合表征过程中的输入与输出信息。

[0062] 计算模块的计算程序与控制模块中的控制程序通过labview程序实现。

[0063] 四轴运动样品台X，Y，Z方向的位移范围为0～100mm，R轴旋转角度范围为0～360°，确保实现数十毫米表征范围内的联合表征。

[0064] 实施例1：

[0065] 实施例一采用非均匀分布样品的成分‑结构联合表征系统，利用同步辐射光源的X射线光束线站，结合本发明的非均匀分布样品的成分‑结构联合表征方法对Fe‑Co‑Ni三元组合材料芯片薄膜样品进行了单样品5050点的高通量成分‑结构联合表征，并取得了可靠的实验数据。

[0066] 步骤一：确定X射线光源；

[0067] 在本实施例中，Fe‑Co‑Ni三元组合材料芯片采用离子束溅射法制备，并经过退火处理。除微量杂质外，样品中主要包含Fe、Co、Ni三种元素。则X射线源的下限能量依照这三种元素的吸收限确定。在这三种元素中，Ni元素的K线吸收限波长最小，为 对应于最高的激发K系特征X射线所需能量，为8.332keV。基于本发明的技术要求，在单色X射线源的能量选择上不能低于8.332keV。在本实施例中，选用E＝12keV的同步辐射单色X射线作为X射线光源。

[0068] 步骤二：调整束斑尺寸和测试点间距；

[0069] 在本实施例中，待测样品的成分非均匀分布主要位于附图4所示的三角形区域中(三角形顶点处标记的元素指该元素在这个角的含量为100％，而这个顶点的对边处该元素的含量为0％，顶点到对边之间成分连续线性变化，因此在整个三角形中成分都是非均匀分布的)，三角形边长20mm，三种元素的成分范围覆盖0～100at.％，即1at.％的成分分辨率对应的空间分辨率约为0.2mm。在本实施例中，后续需要根据成分‑结构联合表征的结果构建Fe‑Co‑Ni三元相图等温截面。为了尽可能实现精细表征，将测试点间距设为0.2mm，在三角形区域开展单样品5050点表征，取点及路径如附图4所示。通过K‑B镜对X射线进行聚焦，使束斑尺寸小于取点间隔，得到椭圆形束斑尺寸为24μm×35μm的微束X射线用于精细表征。受益于同步辐射X射线本身亮度高的优势，单点表征时间取2s能够得到用于相鉴定的XRD衍射谱图和用于成分分析的XRF荧光谱图。

[0070] 步骤三：确定待测样品中心点的绝对坐标；

[0071] 在本实施例中，采用曝光片法确定待测样品中心点的绝对坐标。首先旋转样品台，固定入射角R与联合表征时的入射角相同，本实施例中R＝15°。将与待测样品相同尺寸的曝光片粘贴于四轴运动样品台的样品支架处，并确保曝光片上表面高度与待测样品上表面高度一致。随后通过目测初步调节四轴运动样品台位置，使曝光片位于入射X射线光路上，且曝光片中心尽可能靠近入射X射线光路。打开X射线光源，对曝光片进行1min曝光。记录此时的四轴样品台上的曝光片中曝光点处绝对坐标为(X′，Y′，Z′，R)。取出曝光片，以曝光片中心点(即待测样品中心点)为坐标原点(a0，b0)＝(0，0)，在曝光片平面坐标系中测量曝光点的平面坐标(a′，b′)。将待测样品中心点的平面坐标(0，0)，曝光点的平面坐标(a′，b′)和绝对坐标(X′，Y′，Z′，R)作为已知量代入公式(1)，计算得到待测样品中心点的绝对坐标(X0，Y0，Z0，R)。带入后的公式如下，其中 和 为偏差角参数， 为X轴法平面与YZ平面夹角， 为Y轴法平面与XZ平面夹角；

[0072]

[0073] 步骤四：生成扫描测试路径的绝对坐标序列；

[0074] 根据步骤二中确定的测试点间距0.2mm和步骤三中确定的待测样品中心点的绝对坐标(X0，Y0，Z0，R)生成扫描测试路径的绝对坐标序列。具体为，首先以待测样品样品中心为原点，以附图2中的水平和竖直方向为a，b轴正方向，如附图4所示，通过二维测试点生成系统中的python程序生成间隔为0.2mm的三角形区域5050点的平面坐标序列(a1，b1)，(a2，b2)，...，(a5050，b5050)。随后，根据公式(2)和步骤三中确定的待测样品中心点的绝对坐标(X0，Y0，Z0，R)，将平面坐标序列中的坐标依照原顺序逐个转换为四轴样品台坐标系的绝对坐标序列(X1，Y1，Z1，R)，(X2，Y2，Z2，R)，...，(X5050，Y5050，Z5050，R)。最后将5050点的绝对坐标序列输入控制模块中，用于后续的成分‑结构联合表征。

[0075] 步骤五：布置XRD探测器与XRF探测器并进行数据采集。

[0076] 在本实施例中，XRD探测器采用Dectris Pilatus3 S2M二维面探测器，探测器布置于衍射光路上。探测器总像素数量为1475×1679，像素大小为172μm。XRD探测器与待测样品相距430mm，与地面呈37.5°倾斜放置，可采集15～60°衍射角范围内的衍射信号。在入射X射线能量E＝12keV条件下，待测样品中FCC相与BCC相的主要衍射峰清晰可见。

[0077] 在本实施例中，XRF探测器采用SDD数字多道探测器，探测器感光面积20mm2，有效检测范围覆盖元素Na～U。XRF探测器与地面垂直布置，并与入射X射线方向垂直。探测器与待测样品间距在5～50mm范围可调，实际工作距离为12mm以获得最高的荧光信号强度并且不影响衍射信号采集。XRF探测器与XRD探测器间不存在物理干涉，二者采集信号不存在干扰。

[0078] 打开同步辐射X射线光源，设定单点表征时间2s，由运动控制系统控制四轴运动样品台、XRD探测器、XRF探测器。控制模块控制四轴运动样品台依次移动至5050个待测点的绝对坐标位置，每到达一个目标测试点即启动XRD探测器、XRF探测器，同时采集2s的衍射谱图与荧光谱图后关闭探测器，随后四轴运动样品台进行下一次移动。本实施例中，Fe‑Co‑Ni三元组合材料芯片5050点高通量成分‑结构联合表征共耗时4.5小时，大幅降低了实验的时间成本。现有技术中高通量XRD与高通量XRF分开完成，其中，高通量XRD在本实施例的同步辐射条件下需要4.5小时；高通量XRF多在实验室条件下进行，单样品面扫约需4小时。

[0079] 实施例2：

[0080] 实施例二采用非均匀分布样品的成分‑结构联合表征系统，利用实验室转靶X射线光源，结合本发明的非均匀分布样品的成分‑结构联合表征方法对Fe‑Co‑Cr三元组合材料芯片薄膜样品进行了单样品210点的高通量成分‑结构联合表征。与实施例一不同的是，本实施例中采用非均匀取点。

[0081] 步骤一：确定X射线光源；

[0082] 在本实施例中，采用离子束溅射法制备的Fe‑Co‑Cr三元组合材料芯片样品中包含Fe、Co、Cr三种主要元素。则X射线源的下限能量依照这三种元素的吸收限确定。在这三种元素中，Co元素的K吸收限波长最小，为 对应于最高的激发K系特征X射线所需能量，为7.711keV。基于本发明的技术要求，在单色X射线源的能量选择上不能低于7.711keV。在本实施例中，选用旋转Cu靶X射线源，Cu Kα＝8.046keV，能够激发样品中三种主要元素的K系特征X射线。

[0083] 步骤二：调整束斑尺寸和测试点间距；

[0084] 与实施例一相同，在本实施例中，待测样品的成分非均匀分布主要位于附图5所示的三角形区域中(三角形顶点处标记的元素指该元素在这个角的含量为100％，而这个顶点的对边处该元素的含量为0％，顶点到对边之间成分连续线性变化，因此在整个三角形中成分都是非均匀分布的)，三角形边长20mm，三种元素的成分范围覆盖0～100at.％。在本实施例中，后续需要根据成分‑结构联合表征的结果构建Fe‑Co‑Cr三元相图等温截面，并重点关注高Cr含量处的相边界分布。受限于实验室光源远低于同步辐射光源的光通量，薄膜样品单点表征时间通常为30s以上。为减少时间成本，以1mm为平均测试点间距，同时提高Cr角处的取点密度，选取如附图5所示的非均匀数据点进行单样品210点表征。通过准直器将束斑尺寸减小至0.5mm，低于最小的取点间隔。在该束斑尺寸下，单点采集30s以获得较高质量的衍射及荧光谱图。

[0085] 步骤三：确定待测样品中心点的绝对坐标；

[0086] 在本实施例中，采用激光+CCD照相法确定待测样品中心点的绝对坐标，具体为，固定入射角为R＝20°。将待测样品中心标记后置于四轴运动样品台上，打开CCD相机，控制模块控制四轴运动样品台移动使相机中心与待测样品中心标记点重合。随后打开激光，控制模块控制四轴运动样品台进行微调，使激光中心，相机中心和待测样品中心点位置重合。则此时运动控制程序显示的绝对坐标为相机中心点的坐标，也即待测样品中心点的绝对坐标。最后记录运动控制系统读取并显示的四轴运动样品台位置的绝对坐标(X0，Y0，Z0，R)，即为待测样品中心点的绝对坐标。

[0087] 步骤四：生成扫描测试路径的绝对坐标序列；

[0088] 根据步骤二中确定的非均匀测试点1mm平均测试点间距和步骤三中确定的待测样品中心点绝对坐标(X0，Y0，Z0，R)生成扫描测试路径的绝对坐标序列。具体为，首先以待测样品中心为原点，以附图2中水平和竖直方向为a，b轴正方向，如附图5所示，通过二维测试点生成系统中的python程序生成非均匀间隔的三角形区域210点的平面坐标序列(a1，b1)，(a2，b2)，...，(a210，b210)。由于本实施例中重点关注Cr角处的成分‑结构信息，因此在Cr角的取点密度高于Fe角与Co角。随后，根据公式(2)和步骤三中确定的待测样品中心点的绝对坐标(X0，Y0，Z0，R)，将平面坐标序列中的坐标依照原顺序逐个转换为四轴样品台坐标系的绝对坐标序列(X1，Y1，Z1，R)，(X2，Y2，Z2，R)，...，(X210，Y210，Z210，R)。最后将210点的绝对坐标序列输入控制模块中，用于开展后续的成分‑结构联合表征。

[0089] 步骤五：布置XRD探测器与XRF探测器并进行数据采集。

[0090] 在本实施例中，XRD探测器采用Bruker ‑500面探测器，探测器布置于衍射光路上，探测器总像素数量为像素为2048×2048，像素大小为68μm。XRD探测器与待测样品相距232.75mm，探测器可围绕样品台旋转。单张谱图覆盖衍射角范围28°，通过单点多次采集可使衍射角最大覆盖0～105°。在入射X射线能量Cu Kα＝8.046keV条件下，40～90°衍射角范围内待测样品中晶相的主要衍射峰清晰可见。本实施例中，探测器倾角为40°，60°和
80°。

[0091] 在本实施例中，XRF探测器采用KETEK点探测器，探测器与入射X射线方向垂直布置。为确保XRF探测器稳定置于工作台，设定探测器与待测样品间的工作距离为20mm。XRF探测器与XRD探测器间不存在物理干涉，二者采集信号不存在干扰。

[0092] 打开实验室X射线光源，设定单点单张谱图表征时间30s，由运动控制系统控制四轴运动样品台、XRD探测器、XRF探测器。控制模块控制四轴运动样品台依次移动至210个待测点的绝对坐标位置每到达一个目标测试点即启动XRD探测器和XRF探测器，在每个测试点采集40°，60°和80°共3张衍射谱图和1张荧光谱图，耗时90s。本实施例中，Fe‑Co‑Cr三元组合材料芯片210点高通量成分‑结构联合表征共耗时10小时。

[0093] 本发明可在显示模块的联合表征样品扫描设置界面输入偏差角参数和固定入射角theta_xy＝R，在初始位置处输入坐标原点(即待测样品中心点)
的绝对坐标(X0，Y0，Z0，R)，在文件选择处选择python程序生成的二维平面路径文件(.txt文件)，计算模块完成平面坐标序列至绝对坐标序列的转换，控制模块依照绝对坐标序列进行逐点扫描实现非均匀分布样品的成分‑结构联合表征。

[0094] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。